具有高铝含量的介观结构化材料的制作方法
【专利说明】
[0001]本申请是申请日为2009年2月26日、发明名称为"由特定尺寸的球形颗粒构成的具 有高铝含量的介观结构化材料"、申请号为200980120130.6的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及基于氧化铝的介观结构化材料领域。它还涉及具有高铝含量的具有在 微孔隙性和介孔隙性范围内分等级或混合孔隙性的介观结构化材料领域。它还涉及使用 "EISA"（自组装诱导的蒸发)方法获得的这些材料的制备。由于它们的结构的和质地性质， 和它们的酸-碱性质，根据本发明的材料特别好地适合于在精制和石化领域中的应用。
【背景技术】
[0003] 自从90年代中期以来，由从微孔隙性材料至大孔隙性材料至分级孔隙材料（即具 有多个尺寸的孔隙)可以获得在非常宽的范围中很好限定的孔隙性材料的新合成策略已知 在科学界内具有非常大发展(G.J.deA.A.Soler_Illia，C.Sanchez，B.Lebeau，J.Patarin， Chem.Rev.，2002，102，4093)。获得其孔径受控制的材料。特别地，称为"软化学"的合成法的 发展已引起在低温下，通过无机前体与结构剂(通常离子的或者中性的分子的或者超分子 的表面活性剂)在水溶液中或者在显著极性的溶剂中的共存在，制备介观结构化材料。静电 相互作用的控制或者通过无机前体和结构剂(与无机前体的水解/缩合反应联合相关的)之 间的氢键引起有机和无机相的协同的组装，其在无机基质内产生具有均匀和受控的尺寸的 表面活性剂的胶束聚集体。尤其受结构剂浓度调节的这种协同自组装(auto-assemblage) 现象可以通过其结构剂浓度低于临界胶束浓度的反应剂溶液的逐渐蒸发来诱导，其在在基 材上的沉积(浸涂技术)情况下引起形成介观结构化膜或者在雾化(气溶胶技术)或者溶液 排水之后引起介观结构化粉末的形成。举例来说，专利US-6387453公开了借助于浸涂技术 形成介观结构化的有机-无机混合膜，这些作者而且使用了气溶胶技术以直至纯粹介观结 构化的娃酸材料（C.J.Brinker，Y.Lu，A.Sellinger，H.Fan，Adv.Mat·，1999，11，7)。然后通 过除去表面活性剂获得孔隙的清洁，其通常借助于化学提取法或者通过热处理来进行。根 据使用的无机前体和结构剂的性质，和根据应用的操作条件，已经开发了多类介观结构化 材料。例如，已经广泛地研究了最初由Mobil开发的M41S类（J.S.Beck，J.C.Vartuli， ff.J.Roth,M.E.Leonowicz,C.T.Kresge,K.D.Schmitt,C.T.-ff.Chu,D.H.01son, E.ff.Sheppard,S.B.McCullen,J.B.Higgins,J.L.Schlenker,J.Am.Chem.Soc.,1992,114, 27，10834)，其由使用离子型表面活性剂(如季铵盐)获得的介孔隙性材料组成，该材料具有 一般六方形的、立方或者片状结构，1.5-10纳米的均匀直径的孔隙和大约1-2纳米厚度的无 定形壁。后来，为了提高水热稳定性性质同时发展与这些材料有关的酸-碱度性质，特别地 已经研究了通过直接合成或者合成后过程在无定形硅酸骨架中加入元素铝，获得的铝硅酸 盐材料具有 1-1000的Si/Al摩尔比。（S·Kawi，S·C·Shen，Stud·Surf·Sci·Catal·，2000，129， 227;S·Kawi，S·C·Shen，Stud·Surf.Sci.Catal.，2000,129,219;R.Mokaya，W·Jones， Chem.Commun.，1997，2185)。由此通过这些错娃酸盐发展的水热稳定性和酸-碱度性质然而 已不能使它们用于在精制或者石油化学工艺中的工业步骤，其逐渐地导致使用新的结构 剂，如嵌段共聚物类型的两性大分子，后者得到具有通常六方形的、立方或者片状结构，4-50纳米均勾直径的孔隙和3-7纳米厚度的无定形壁的介观结构化材料。根据最终的介观结 构化材料所要求的结构和组织化程度，这些合成可以在酸性介质（pH<1)中进行(WO-99/ 37,705)或者在中性介质中进行(10-96/39,357)，使用的结构剂的性质也起重要作用。如此 获得的介观结构化的铝硅酸盐材料相对于它们的通过其它结构剂合成的同系物显示出提 高的水热稳定性性质，它们的酸碱度性质保持或多或少相似性(1〈31以1〈1000)。低的51/八1 摩尔比值(如Si/Al〈20)然而难以获得，因为大量铝通过这些特别操作方法不是容易地掺入 到该材料中（0.2&11〇，]\卩6叫，(>).!111〇，1^.]\16 1〇811，6.!1.卩^(11'；[01<：8011，13.卩.011116 11^， G.D.Stucky,Science,1998,279,548；Y.-H.Yue,A.Gedeon,J.-L.Bonardet,J.B.d' Espinose，N.Melosh，J.Fraissard，Stud.Surf.Sci·Catal·，2000，129，209)0
[0004]而且，完成相当大的工作以制备同时具有组织化介孔结构和微晶网络的优点的铝 硅酸盐材料。几种可以制备混合或者复合介观结构化/沸石材料的合成技术因此已经被记 录在公开文献中。第一种合成技术在于在第一步中根据上述的常规方法合成介观结构化铝 硅酸盐材料，然后在第二步中，用通常用于合成沸石材料的结构化剂浸渍这种材料。适合的 水热处理引起最初介观结构化错娃酸盐的无定形壁沸石化(US-6,669,924)。第二种合成技 术在于使沸石晶种与通常用于产生最后材料的介观结构化的结构化剂结合在一起。组织化 介孔隙性的无机基质的制备和沸石晶种在这种基质内的生长（以获得具有结晶壁的介观结 构化错娃酸盐材料）是同时的（Z·Zhang，Y·Han，F.Xiao，S.Qiu，L.Zhu，R·Wang，Y·Yu， Z·Zhang，B·Zou，Y.Wang，H.Sun，D·Zhao，Y.Wei，J.Am.Chem.Soc·，2001，123,5014;Y.Liu， W.Zhang，T.J.Pinnavaia，J.Am.Chem.，Soc.，2000，122,8791)。这两种技术的变型首先在于 在两种结构化剂存在下制备铝和硅前体的混合物，一种可能产生沸石体系和另一种可能产 生介观结构化。然后使这种溶液在可变的水热处理条件下经受两个结晶步骤，第一步引起 组织化孔隙性的介孔结构的形成，和第二步引起无定形壁的沸石化。（A.Kar1ssοη，Μ. St0cker.，R·Schmidt，Micropor.Mesopor.Mater·，1999，27，181)。所有的这些合成法具有 损坏介孔结构的缺点并因此在沸石晶种的生长或者该壁的沸石化不是完美地被控制的情 况下丧失其优点，这使得这些技术难以实施。通过直接制备介观结构化/沸石复合材料可以 避免这种现象。这可以通过使沸石晶种的溶液和介观结构化铝硅酸盐晶种的溶液的混合物 经受热处理（A.Karlsson，M.St.6:cker，R·Schmidt，Micropor.Mesopor.Mater·，1999，27， 181)，或者通过沸石层在预合成的介观结构化铝硅酸盐的表面上的生长来进行(D.T.0n，S.Kaliaguine，Angew.Chem.Int.Ed.，2002,41，1036)。从实验观点来看，与上面描述的包括 EISA方法的技术不同，不通过无机前体和结构化剂在它们存在的溶液内的逐渐浓缩获得如 此定义的分级孔隙性的铝硅酸盐材料，它们通常通过使用临界胶束浓度值的结构化剂的通 过在水溶液内或者在极性溶剂中直接沉淀而获得。而且，通过沉淀获得的这些材料的合成 需要在高压釜中的熟化步骤和所有的反应剂不是以化学计量比掺合到产品中，因为可以在 上清液中发现它们。通常获得的基本颗粒没有规则形状并且它们通常表征为一般在200-500纳米，有时更高的尺寸。
【发明内容】
[0005]本发明涉及由至少二种基本的球形颗粒组成的介观结构化(m6SOStruetur6)材 料，所述球形颗粒各自包含基于氧化铝的介观结构化基质，所述基质具有为1.5-30纳米的 孔径，和氧化铝含量占所述基质的质量的高于46重量％，其具有厚度为1-30纳米的无定形 壁，所述基本的球形颗粒具有直径D，使得10〈D(微米Η100。所述基于氧化铝的介观结构化 基质优选地包含的二氧化硅的比例使得所述基质的Si/Al摩尔比严格地低于1。
[0006]每个所述基本的球形颗粒还可以包含具有0.2-2纳米的孔隙开口的沸石纳米晶 体，使得所述本发明材料同时具有介观结构化的和沸石性质的混合孔隙性。
[0007]本发明还涉及根据本发明的材料的制备。根据本发明材料的制备方法(被称为"根 据本发明的主要制备方法"）包括a)以溶液形式混合至少一种表面活性剂，至少一种铝的前 体(pr6curseuraluminique)和任选地至少一种娃的前体（prgeurseursilicique) ;b)使 用导致形成具有低于或等于300微米直径的液滴的喷嘴使在步骤a)获得的溶液气溶胶雾化 (atomisationpara6rosol);c)干燥所述的液滴;d)磨碎在步骤c)中获得的固体产品；e)以 溶液形式混合至少一种表面活性剂，至少一种铝的前体，任选地至少一种硅的前体和至少 一部分在步骤d)获得的固体产品以形成悬浮液;f)使用导致形成悬浮液液滴的喷嘴使在步 骤e)中获得的悬浮液气溶胶雾化，所述液滴是组成根据本发明的材料的直径D(使得10〈D (微米Η100)的基本的球形颗粒的前体;g)干燥在步骤f)获得的所述液滴，和h)去除在所 述步骤a)和e)中引入的所述表面活性剂以获得具有介观结构化孔隙性的材料。所述方法在 本说明书的后面部分中称为"根据本发明的主要制备方法"。
[0008] 介观结构化/沸石化混合材料的制备例如包括预先步骤ao)，其包括在至少一种结 构化剂存在下合成最大纳米尺寸等于1000纳米的沸石纳米晶体以获得所述纳米晶体分散 在其中的胶体溶液，或者可以将沸石晶体引入到上面描述的根据步骤a)和e)的混合物中， 其具有在溶液中以最大纳米尺寸等于1〇〇〇纳米的纳米晶体形式分散的特定特点。构成根据 本发明的材料的每个球形颗粒的基质的有序化结构归因于通过"EISA"方法引起的胶束化 或者自组装现象。
[0009]本发明有用性(int0r&)
[0010] 根据本发明的介观结构化材料是由基本的球形颗粒组成的材料，每个所述颗粒包 含具有高铝含量的介观结构化基质。所述介观结构化基质还可以包含二氧化硅，其在这种 情况下为根据本发明的材料提供有用的酸-碱度性质。本发明还提供混合孔隙性的材料，其 中沸石纳米晶体被俘获在介观结构化基质中，这种材料是有利的因为它同时地具有沸石类 材料和基于氧化错材料(更特别地介观结构化错娃酸盐材料）的特定的结构、质地和酸-碱 度性质。由于通过EISA方法引发的胶束化或者自组装现象而产生的根据本发明的材料的有 序结构可以容易地制备介观结构化材料(在存在或不存在沸石纳米晶体时），而不损害介观 结构化相的性质或者可能存在的沸石相的性质，并且可以各种沸石纳米晶体(无论它们的 最初合成法是怎样的）进行工作。事实上，混合的介观结构化/沸石孔隙性材料可以使用高 于1000纳米的尺寸的沸石晶体进行制备，只要它们具有以最大纳米尺寸等于1000纳米的纳 米晶体形式分散在溶液，尤其酸性溶液，更优选地酸性的水-有机溶液中的性质。而且，在 "亚微米"等级上制备介观结构化/沸石化材料引起在单个球形颗粒内的微孔和介孔(m6 sopor eus es)区域的优先的连接。
[0011] 而且，根据本发明的介观结构化材料，在存在或不存在沸石纳米晶体时，由球形基 本颗粒组成。所述颗粒具有直径D，使得10〈D(微米Η100,优选地D为11-70微米。这些颗粒 的受控尺寸获自本申请人实施和控制EISA方法，以及与呈非均匀（即不规则)形状的基本颗 粒形式存在的现有技术已知的材料比较，它们的完美球形可以更好控制化合物的扩散（当 使用根据本发明的材料作为用于在精制和石化领域中应用的催化剂或吸收剂时）。
[0012] 而且，相对于已知的介观结构化材料合成，根据本发明的材料的制备连续地进行， 减少了制备时间（若干小时，与当使用高压釜处理时的12-24个小时相对)和在本发明的材 料中维持存在于最初的反应剂溶液中的非挥发性物种的化学计量。 具体实施方案
[0013] 本发明目的为介观结构化材料，其由至少二种基本的球形颗粒构成，所述球形颗 粒各自包含基于氧化铝的介观结构化基质，所述基质具有为1.5-30纳米的孔径，和占所述 基质的质量的46重量％的氧化铝含量，所述基质具有大于所述具有厚度为1-30纳米的无定 形壁，所述基本的球形颗粒具有大于10微米并且小于或等于100微米的直径D(10〈D(微米） < 100)。
[0014]所谓的"介观结构化材料"，在本发明意义上为具有在所述球形颗粒中每个的介孔 (m6soporoes)等级上的组织化孔隙的材料，S卩在为1.5-30纳米，优选地在1.5-10纳米的均 匀直径的孔隙等级上的组织化孔，其均匀地和规则地分布在每个所述颗粒中（材料的介观 结构化）。更确切地说，在本发明范围内，该材料的介观结构化在所述材料中包括的基质中 是固有的:基于氧化铝的基质(包含在构成根据本发明的材料的每个所述球形颗粒中）进行 介观结构化。它显示出均匀地和规则地分布在每个球形颗粒中的具有1.5-30纳米和优选地 1.5-10纳米的均匀直径的介孔。可以注意到微孔隙性质的孔隙还可以由在本发明的材料制 备期间使用的表面活性剂的瓦状叠覆产生，其具有一旦根据本发明的所述材料的无机组分 介观结构化时在有机-无机界面处发展的无机壁。介观化基质的介孔之间包含的物质是无 定形的并形成其厚度为1-30纳米的壁。壁厚度对应于在第一介孔与第二介孔之间的距离， 其中该第二介孔是最接近于所述第一介孔的孔。上述介孔(m6soporosit6)的组织化引起基 于氧化铝的基质的结构