[0049] 本发明中，通过使氧化钛在复合纳米颗粒中高分散，在复合溶胶的制造工序中， 锆一钛复合氢氧化物的粒成长及粒凝集被抑制，并且能够确保复合纳米颗粒的高的折射 率。
[0050] 作为复合纳米颗粒的折射率，优选为1.6以上，也可以为1.7以上。在氧化钛的含有 比例超过50mol %时，氧化钛的特性占优势，容易产生光催化剂活性，在将复合溶胶用作粘 合剂材料时，存在促进粘合剂的劣化的可能性。
[0051] 通过使氧化钛在复合纳米颗粒中高分散，在复合溶胶的制造工序中，锆一钛复合 氢氧化物的粒成长及粒凝集被抑制，因此复合纳米颗粒成为以粒径（一次粒径）l〇nm以下 (优选以1~l〇nm)单分散。复合纳米颗粒的一次粒径小于lnm时，存在复合溶胶的浓缩及精 制变得困难的可能性。另外，本说明书中的粒径为利用Zetasizer Nano ZS(马尔文社生产） 测定的值。
[0052]作为复合纳米颗粒的二次凝集颗粒的粒径（二次粒径），没有限定，优选为10~ 50nm。二次凝集颗粒的粒径超过50nm时，随着粒径的增加，复合溶胶的透明度降低以及复合 溶胶的制膜物的透明性降低，因而不作为优选。
[0053]复合溶胶的雾度值优选为20%以下，更优选为10%以下，最优选为1~9%。雾度值 超过20%时，复合溶胶的透明性差，存在变得不适合用于光学材料等的可能性。另外，本说 明书中的雾度值为利用分光光度计UV-2400PC( SHIMADZU社生产)测定的值。
[0054]构成复合纳米颗粒的氧化锆和氧化钛的晶体结构均为非晶质。图1表示本发明的 复合溶胶(与实施例1~4对应)的干燥固形物的XRD图表。在晶质的情况下，复合纳米颗粒的 折射率变高，但是复合颗粒的微粒子化困难。然而，为了优先一次粒径为单纳米级这样的特 性，本发明的复合溶胶为非晶质。
[0055] 作为包含于复合溶胶的分散介质，使用具有极性的分散介质（极性分散介质）。作 为极性分散介质，例如可以列举:水、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。这些分散介质可以单独或 混合两种以上使用。
[0056] 这种本发明的复合溶胶例如能够用于：丙烯酸系涂覆液、硅系涂覆液、底涂组合 物、各种树脂和光学材料等的原料。
[0057] 2.氧化锆一氧化钛复合溶胶的制造方法
[0058]上述复合溶胶的制造方法并不限定，可以通过下述的本发明的复合溶胶的制造方 法适合地制造。本发明的复合溶胶的制造方法，具体而言，其特征在于，具有：
[0059] (1)以氧化物换算的组成比成为Zr02/Ti02 = 95/5~50/50的方式，混合锆盐溶液和 钛盐溶液，得到混合液的工序1;
[0060] (2)通过在上述混合液中添加碱，得到锆一钛复合氢氧化物的工序2;
[0061] (3)通过使上述锆一钛复合氢氧化物在极性分散介质中分散，得到分散液的工序 3；
[0062] (4)通过在上述分散液中添加酸，得到酸性分散液的工序4;和
[0063] (5)通过使上述酸性分散液以90~120°C加热回流，得到氧化锆一氧化钛复合溶胶 的工序5。
[0064]以下，对每一工序进行详细说明。
[0065] 工序1以氧化物换算的组成比成为Zr02/Ti02 = 95/5~50/50的方式，混合锆盐溶液 和钛盐溶液，得到混合液。
[0066] 锆盐溶液例如可以使用将锆原料溶解于适当的溶剂而得到的溶液。作为锆原料， 只要能够供给锆离子，则没有特别限定。例如，将水等水系溶剂用作溶剂时，可以使用硝酸 氧锆，氯氧化锆等锆无机酸盐。本发明中，从工业规模的生产性等观点出发，对水系溶剂(特 别是水)优选使用氯氧化锆。
[0067] 本发明的制造方法中，在上述锆盐溶液中添加钛盐溶液，进行混合。作为钛盐溶 液，只要在所使用的溶剂中溶剂化，则没有特别限制，可以使用通过公知的制法得到的钛盐 溶液或市售品。具体而言，可以列举：四氯化钛，硫酸钛，硝酸钛和烷氧基钛等。本发明中，从 工业规模的生产性等观点出发，优选使用在水系溶剂化的四氯化钛溶液。
[0068] 使锆盐溶液和钛盐溶液的混合比例匹配于最终目标物的复合溶胶中所包含的复 合纳米颗粒的组成比，以氧化物换算的组成比成为Zr0 2/Ti02 = 95/5~50/50的方式进行混 合。
[0069] 工序2通过在上述混合液中添加碱(进行中和），得到锆一钛复合氢氧化物。
[0070] 本发明的制造方法中，在上述混合物中添加碱，生成沉淀物(共沉淀物）。作为碱， 没有特别限制，例如可以使用:氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钠和氢氧化钾等。这些碱可以单 独或混合两种以上使用。
[0071] 碱的添加量，只要是能够从上述溶液生成沉淀物的量，则没有特别限定，通常优选 上述溶液的pH成为8以上的量，更优选pH成为9以上的量，最优选pH成为10以上的量。在溶液 的pH成为小于8的量的情况下，锆成分和钛成分没有完全被氢氧化物化，存在锆一钛复合氢 氧化物的收率降低的可能性。
[0072]工序3通过使上述锆一钛复合氢氧化物在极性分散介质中分散，得到分散液。
[0073] 该工序中，将作为所生成的沉淀物的锆一钛复合氢氧化物通过固液分离法进行回 收，使其分散于另外准备好的极性分散介质中，得到分散液。
[0074] 作为固液分离法，例如可以利用:过滤、离心分离、倾析等公知的方法。回收锆一钛 复合氢氧化物之后，也可以根据需要进行水洗，去除杂质。杂质的容许范围只要是对复合溶 胶的生成反应没有障碍，并且在利用复合溶胶时没有障碍的浓度即可。
[0075] 使锆一钛复合氢氧化物在极性分散介质（例如水系分散介质）中分散而得到分散 液(浆料)时，浆料中的成分浓度以氧化物换算计，优选为1~20重量％，更优选为2~10重 量％。如果成分浓度超过20重量％，该浆料增稠，因此不适合。另外，小于1重量％时，在制造 效率方面不利。
[0076] 工序4通过在上述分散液中添加酸，得到酸性分散液。
[0077] 作为酸，优选为硝酸、盐酸和硫酸等的强酸，从复合溶胶的用途中作为杂质比较容 易容许的方面考虑，更优选为硝酸。酸浓度过低时，复合溶胶的生成速度显著下降，制造效 率差。通常，设定为上述分散液的pH成为3以上，优选成为1以上，更优选成为0.2以上即可。 [0078]工序5通过使上述酸性分散液以90~120 °C加热回流，得到氧化锆一氧化钛复合溶 胶。
[0079]通过使锆一钛复合氢氧化物的酸性分散液以90~120 °C加热回流，能够使锆一钛 复合氢氧化物胶溶。加热回流的温度需要为90~120°C，优选加热为95~105°C，进行熟化24 小时以上。
[0080] 小于90°C时，锆一钛复合氢氧化物未完全胶溶，而是作为沉淀物残留，少于24小时 时也同样作为氢氧化物的沉淀物残留，因此从收率方面考虑，不作为优选。另外，反应(胶 溶)的终止因为溶液变得均匀透明，能够通过目视确认。
[0081] 经过上述工序得到的复合溶胶冷却至常温之后，能够通过进行超滤而进行浓缩。 并且，也能够在这时用离子交换水进行水洗，去除杂质。超滤之后，也可以使用酸或碱溶液 改变pH。另外，可以将分散介质置换为水以外的极性分散介质。具体而言，可以列举甲醇、乙 醇、丙醇和丁醇等，这些极性分散介质可以单独或混合两种以上使用。
[0082] 作为置换的方法，可以使用在将水作为分散介质的复合溶胶中添加上述极性溶 剂，通过过滤，反复进行脱水、浓缩等的公知的技术。
[0083] 以下，示出实施例和比较例，使本发明的特征更加明确。
[0084] 实施例
[0085] 本发明不限定于这些实施例的方式。
[0086] 实施例和比较例中所得到的复合纳米颗粒的氧化锆中，作为不可避免杂质含有氧 化铪1.3~2.5重量％。
[0087] 实施例1
[0088] 在氧化错浓度为20.2重量％的氯氧化错溶液360.4g中添加氧化钛浓度为15.