专利名称：用于制备烷基或芳基卤代硅烷的活性硅粉末的生产方法
技术领域：
，三菱金属公司的日本专利申请No.63055111叙述了添加0.1～20％铜化合物如氯化物或氧化亚铜或氧化铜来在球磨机中粉碎硅，以免硅与球磨机壁粘结。
本申请人在1997年7月24日申请的专利申请FR9709674涉及制备用于Rochow反应的活性硅粉末的方法，包括在至少一种催化剂和/或Rochow反应助催化剂存在下将冶金硅粉碎至颗粒尺寸＜350μm，以在所述颗粒的表面上沉积这种或这些元素。它还涉及一种颗粒尺寸＜350μm的活性硅粉末，其颗粒表面含有0.01至0.1g/m2铜，和/或0.003至0.03g/m2锡和/或0.003至0.03g/m2磷。
本发明的目的是制备其存在形式赋予其以比现有技术产物更高的反应活性并因此而同时提高反应收率、选择性，也就是说在反应产物中二氯二甲基硅烷的数量和反应初速的含有铜和磷的冶金硅。
本发明涉及制备用于Rochow反应的硅粉末的方法，其中包括在0.1至1wt％磷化铜Cu3P存在下粉碎含有高于98wt％硅、高达0.4％铁、高达0.2％铝和高达0.2％钙的冶金硅至低于350μm的粒径，以将这种产物沉积在硅颗粒表面上。
本发明还涉及用于制备烷基-或芳基卤代硅烷的活性硅粉末，其含有高于98wt％硅、高达0.4％铁、高达0.2％铝和高达0.2％钙，其颗粒尺寸小于350μm，在所述颗粒的表面上包含磷化铜，其数量为0.01至0.1g/m2颗粒表面。
本发明的硅粉末优选是按照上述欧洲专利No.0494837二氧化硅层小于2nm的低表面氧化的粉末。
本发明是基于发明人在选择磷化铜作为颗粒表面沉积层时对相对于专利申请FR97-09674所述产物的催化作用的改进的发现而完成的。
冶金硅是在电弧还原炉中制备的，并由1600至1800℃温度下的液态铸造成铸块，所获得的铸块粉碎成小于120mm的碎片并再研磨至20mm，或者，将所述液态物投入注水造粒罐中。此时，所得到的固体物质是约为10mm的尺寸均匀的颗粒。在这两种情况下，所述物质必须粉碎以制备颗粒尺寸小于350μm的粉末。粉碎在棒式粉碎机或球磨机中进行，其中可保持控制的气氛，优选是含小于8％氧的富氮气氛。粉碎机中的棒或球有利地可以是含铜合金，经其磨擦，会在硅颗粒的表面上提供附加的铜。在粉碎机中的停留时间不超过5mn。
在添加0.1至1wt％磷化铜Cu3P的条件下进行粉碎。与危险或有毒的其它磷化合物不同，这种产物是惰性的，因而可用于工业应用中。还可添加一种有机物以防止当再暴露于空气中时硅粉末被氧化。为此，可使用重量比不超过1％的硅油或烃类矿物油或酯。
这一数量必须处于0.01至0.1g每m2颗粒表面的范围内。还可以0.003至0.03g/m2的数量固定锡，该过程通过在添加锡化合物(氧化物或氯化物)的条件下进行粉碎来实现，或使用含锡合金如可同时沉积铜和锡的青铜或能够补充磷的磷青铜的棒或球来实现。
固定的数量通过Auger电子能谱来控制，其能够分析几纳米的表面层。所要确定表面组成的试样在不断除去产物表面层的离子剥离过程中经Auger电子能谱连续分析。以这种方式，在明确侵蚀速率的前提下，可获得氧、铜、锡、磷或其它元素的浓度剖面图。通过测量最终孔穴的深度或测量通过嵌入所获得的同位素O15的全部已知浓度剖面图进行校准从而确定侵蚀速率。
通过向粉碎步骤以不超过1wt％的数量添加如硅油、烃或酯之类有机物质并保持粉碎机中的低氧气氛，获得了表面二氧化硅层厚度小于2nm的硅颗粒，证实了上述专利EP0494837中的教导。
所述硅粉末在ROCHOW反应过程中，给出比现有技术硅至少大20％的反应活性、改进至少5％的选择性、短的多的反应预备时间，这样，尤其是采用间歇法时导致收率增加并在更低的温度下(250℃而不是270至350℃)制备反应产物。
实施例实施例1通过在感应炉中熔融，制备含13wt％铜的Si-Cu合金。所述合金浇铸、固化、粉碎并筛分。采取50-160μm的试样用于随后的测试。向来自工业铸造过程的液态冶金硅中添加铜，获得如下组成的合金(wt％)Cu＝3.31％ Al＝0.193％ Ca＝0.115％ Fe＝0.36％将该合金以通用方式粉碎成颗粒尺寸为50至350μm的粉末，且所测量的二氧化硅表面层的厚度为约4nm。
将40g这种粉末与2.5g Si-Cu合金混合，并在所获得的混合物上进行氯甲基化试验。这一试验包括将添加了0.05g ZnO的该粉末混合物置于装有搅拌器的直径为30mm的玻璃反应器中。向放置所述粉末的烧结玻璃盘中通入CH3Cl气流。该气流恒定保持在3.6×10-3m3/h。在加热反应介质并起动反应后，将该系统保持在300℃。在反应12小时后，记录二甲基二氯硅烷的平均流量Q，以及在全部反应产物中这种产物所占的比率α2。得到如下4次试验的平均值Q＝8.0g/h α2＝88％还注意到起动反应所需的预备时间是3小时5分钟。
实施例2使用已粉碎并研磨成尺寸为5至20mm的碎片的冶金硅作为原料，研磨是在含少于5％氧的控制气氛中在装有含18％锡的青铜棒的棒磨机中进行。向所述棒磨机中以对应于所粉碎的硅的3wt％的数量添加硅油。
筛分得到的粉末以便保留50～350μm的部分。
借助Auger能谱测量的所述颗粒上二氧化硅层的厚度为1.2nm，表面铜含量为0.07g/m2且表面锡含量为0.02g/m2。
与实施例1相同的氯甲基化试验对这种粉末得出如下结果(4种试验的平均值)Q＝8.9g/h α2＝92％ 预备时间1小时24分钟实施例3操作步骤与实施例2相似，但包括在粉碎磷化铜的过程中添加14wt％的磷、对应于硅重量的0.45wt％。使用Auger能谱测量表面磷含量，其数值为0.03g/m2。
氯甲基化试验结果如下Q＝9.5g/h α2＝94％ 预备时间0小时28分钟
权利要求
1.制备用于ROCHOW反应的活性硅粉末的方法，其中包括在0.1至1wt％磷化铜Cu3P存在下粉碎含有多于98wt％硅、高达0.4％铁、高达0.2％铝和高达0.2％钙的冶金硅至低于350μm的粒径，使得将这种磷化物沉积在所述颗粒的表面上。
2.权利要求1的方法，其特征在于沉积在所述颗粒表面上的磷化铜的数量是0.01至0.1g/m2颗粒表面。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于在棒或球磨机中进行粉碎，且所述棒或球是含铜合金。
4.权利要求3的方法，其特征在于在棒或球磨机中进行粉碎，且所述棒或球是磷青铜。
5.用于制备烷基或芳基卤代硅烷的活性硅粉末，含有多于98wt％硅、高达0.4％铁、高达0.2％铝和高达0.2％钙，其颗粒尺寸小于350μm，在所述颗粒的表面上含有磷化铜0.01至0.1g/m2颗粒表面。
6.权利要求5的硅粉末，其特征在于它在所述颗粒的表面上包括用于合成反应的一或多种其它催化剂和/或助催化剂元素。
7.权利要求5或6的方法，其特征在于所述颗粒的表面包含厚度小于2nm的二氧化硅层。
全文摘要
本发明涉及制备用于Rochow反应的活性硅粉末的方法,其中包括在0.1至1wt%磷化铜存在下,将冶金硅粉碎至颗粒尺寸小于350μm,使得将这种产物沉积在所述颗粒的表面上。它还涉及用于Rochow反应的其颗粒尺寸小于350μm的活性硅粉末,其中包含在所述颗粒表面上的0.01至0.1g/m
文档编号C07F7/12GK1264618SQ00101020
公开日2000年8月30日 申请日期2000年1月10日 优先权日1999年1月13日
发明者T·玛格里亚, F·米奥尼 申请人:皮奇尼电冶公司