专利名称：一种用于环戊烯路线制造戊二醛的含钨多相催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，是一种用于以过氧化氢水溶液为氧化剂氧化环戊烯制备戊二醛的多相含钨催化剂及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种成本低，戊二醛得率高，分离容易，回收套用方便的用于环戊烯路线制造戊二醛的含钨多相催化剂及其制备方法。该催化剂既具有高的催化活性，又能防止钨活性组元从载体表面脱落，同时还具有较长的使用寿命。而且，该催化剂制备简便，价格较低，适用大规模工业上应用。
发明内容
本发明提出的用于环戊烯路线制造戊二醛的含钨多相催化剂，是通过在合成全硅中孔分子筛的过程中原位加入钨源而制备获得，该新型含钨催化剂的特征为中孔分子筛结构，具体形态为MCM41型。附
图1为该系列催化剂中典型催化剂的特征小角X-射线衍射图，图中可以见到在2.3，3.9，4.6度的三个分别属于MCM41型分子筛的特征衍射峰，而且未见到属于已知含钨化合物的特征衍射峰。另外，透射电镜的结果也证实了该催化剂的特征MCM41型的六方孔道结构(见附图2)。该新型含钨催化剂的孔径主要位于2.6纳米，为典型的中孔材料，而且比表面积较大，一般都超过800平方米/克，甚至达到1100平方米/克。催化剂的激光拉曼光谱显示，催化剂表面没有出现氧化钨或其他已知含钨化合物的特征谱峰，而且电镜(含能谱分析)图中也没有发现含钨的颗粒，表明该新型含钨催化剂中的钨物种已经进入中孔分子筛的骨架。
本发明还提出了上述含钨多相催化剂的制备方法。该方法是在合成全硅中孔分子筛的过程中原位加入钨源。具体步骤如下将作为水解剂的弱酸性酯类化合物加入到含硅酸钠(作为硅源)、可溶性含钨化合物(作为钨源)和CTAB(即十六烷基溴化铵作为模板剂)的水溶液中，搅拌状态下成胶老化，再离心洗涤，烘干，焙烧，造粒，即得该催化剂。其中，硅酸钠水溶液的浓度为0.05摩尔/升-0.2摩尔/升，含钨化合物用量与硅酸钠的摩尔比为1％-25％，CTAB用量为硅酸钠重量的0.2-2.5倍，弱酸性酯类化合物与硅酸钠的摩尔比为2-14倍。对上述混合好的溶液可用电磁搅拌或机械搅拌，成胶老化温度一般为40℃-100℃，较好的老化温度为55℃-85℃。老化时间一般为8-80小时，较好的为20-45小时。
上述制备方法中，可溶性含钨化合物为钨酸钠、乙酰丙酮钨或异丙醇钨之一种，较好的为钨酸钠。酯类水解剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯之一种，较好的为乙酸乙酯。
上述制备过程中，成胶老化后，离心分离固体，用蒸馏水洗涤。蒸馏水用量为200-1000毫升，最好为500-700毫升。离心速度为1000-5000转/分，最好为1500-2500转/分。离心洗涤后的固体可用各种方法烘干，如红外灯烘干，真空干燥，马福炉焙烧，最好采取红外灯干燥。对干燥后的催化剂，焙烧时，焙烧气氛一般为空气、氧气、氮气或者氩气，最好为空气，焙烧温度可以在400-1000℃之间，最好为500-800℃。焙烧后的催化剂可按需要磨成各种粒度，最好为60-80目。
对本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试本发明采用常压液相釜式反应器来考察催化剂的反应活性，将10克催化剂与140毫升50wt％的过氧化氢以及500毫升的叔丁醇混合后置于一2升的不锈钢反应釜中，在剧烈搅拌的同时滴加100毫升环戊烯于上述容器中。密闭反应釜，保持反应温度为35～45℃，搅拌反应4小时后，将反应釜冷却到室温。催化剂经过过滤分离，产物混合物经蒸馏除去溶剂，加水稀释可得戊二醛初产品。戊二醛得率可通过标准的羟胺滴定法测定。其它副产物的含量可通过色谱法测定。
本发明提供的催化剂具有如下优点1、催化剂的催化活性高，用于以过氧化氢水溶液为氧化剂氧化环戊烯制备戊二醛的反应中，可得到超过70％的戊二醛得率，具有工业化价值。
2、该催化剂上的钨与载体结合牢固，经过数十次实验循环后，也未发现其从载体表面脱落。
3、该催化剂强度大，耐磨损。
4、该催化剂为规整的中孔结构，具体形态属于MCM41型，比表面积很大，超过800平方米/克。
5、该催化剂制备简单，所用原料价格低廉，便于大规模工业化生产。
6、该催化剂使用寿命长，重复套用十次以上，仍保持其高活性。
图2为本发明含钨催化剂的高分辨率透射电镜图。
实施例1称取5.83克硅酸钠，2.45克CTAB溶于162毫升蒸馏水，置于一250毫升的三颈瓶中，用移量管向此溶液中加入2毫升浓度为0.2摩尔/升的钨酸钠溶液。维持油浴温度于85℃并且在机械搅拌上述溶液的情况下用移液管加入7.5毫升的乙酸乙酯。继续机械搅拌6分钟后改用电磁搅拌维持中等搅速并且装上冷凝管，老化24小时后停止搅拌，将三颈瓶中的固液混合物倒入离心管中，于2000转/分的转速离心10分钟后，倒去离心液，固体沉降物用500毫升蒸馏水洗涤，再次离心后，固体置于红外灯下烘干，再转移到120℃的烘箱中烘2小时，最后在空气气氛下于600℃焙烧2小时，粉碎至60-80目，可得硅钨摩尔比为50的含钨全硅中孔分子筛催化剂，记作1#。
实施例2钨酸钠(0.2摩尔/升)移取3.3毫升，加入到溶液中，其余合成条件同实例1。可得硅钨摩尔比为30的中孔分子筛催化剂，记作2#。
实施例3改变钨的含量，其余条件参照实例1，依次可制得硅钨摩尔比为80，70，60，40，20的一系列中孔分子筛催化剂分别记为3#，4#，5#，6#和7#催化剂。
实施例4将实施例3中的6#催化剂重复环戊烯氧化制备戊二醛反应12次，再进行活性测试，记为8#。
将实施例1～实施例4的8个催化剂进行活性测试，其活性结果得率分别列于表1表1.含钨的全硅中孔分子筛催化剂用于环戊烯氧化合成戊二醛反应的活性结果
权利要求
1.一种用于环戊烯路线制造戊二醛的含钨多相催化剂，其特征在于它是通过在合成全硅中孔分子筛的过程中原位加入钨源而制备获得，为中孔分子筛结构，具体形态为MCM41型，比表面积大于800平方米/克。
2.一种如权利要求1所述的含钨多相催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下将弱酸性酯类化合物加入到含硅酸钠、可溶性含钨化合物以及CTAB的水溶液中，在搅拌状态下成胶态化，再洗涤，烘干，焙烧，造粒，即得所需催化剂；其中，硅酸钠水溶液的浓度为0.05摩尔/升-0.2摩尔/升，含钨化合物的用量与硅酸钠的摩尔比为1％-25％，CTAB的用量为硅酸钠重量的0.2-2.5倍，弱酸性酯类化合物的用量与硅酸钠的摩尔比为2-14倍，成胶老化温度为40℃-100℃，时间为8-80小时。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于成胶老化温度为55℃-85℃，老化时间为20-45小时。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说的可溶性含钨化合物为钨酸钠、乙酰丙酮钨或异丙醇钨之一种。
5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说的酯类水解剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯之一种。
6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为400℃-1000℃。
全文摘要
本发明属于化工技术领域,具体为一种用于环戊烯路线制备戊二醛的新型多相含钨催化剂及其制造方法。该催化剂是通过在合成全硅中孔分子筛的过程中原位加入钨酸前驱体的合成方法将钨组分引入到中孔分子筛的骨架内而制得的。所采用的硅源为硅酸钠水溶液,水解剂为缓释弱酸性的酯类化合物,钨源为可溶性的含钨化合物,模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。它不但具有高的催化活性,又能防止活性组元从催化剂表面脱落,同时具有较长的使用寿命,回收套用方便。该催化剂制备简便,价格较低,适合工业上大规模应用。
文档编号C07C47/12GK1380138SQ02111268
公开日2002年11月20日 申请日期2002年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者戴维林, 陈浩, 曹勇 申请人:复旦大学