一种1,5-戊二醛加氢制备1,5-戊二醇的方法

专利名称：：一种1,5-戊二醛加氢制备1,5-戊二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法。技术背景1，5-戊二醇是一种用途广泛的化学品，即可以单独使用，也可以用作生产化学中间体。1，5-戊二醇可直接用作切削油、特殊洗涤剂、乳胶漆的溶剂或润湿剂，也可用作生产新型聚酯、涂料、粘合剂、密封剂、增塑剂等的原料，其在合成聚酯方面具有较大的应用前景，在聚氨酯合成中用作合成特殊聚酯及用作扩链剂。1，5-戊二醇的生产方法主要有以下4种1、以四氢糠醇为原料，经催化加氢制得。其反应温度300330'C,反应压力22~42MPa。该方法反应压力高，增加了设备投资和操作难度。2、以环戊二烯光氧化得到的环氧戊烯醇为原料，于70-400。C和6MPa压力下加氢制得1，5-戊二醇。环戊二烯光氧化过程收率较低，影响了整个过程经济性。3、中国专利CN1565728A描述了以1，5-戊二酸二甲酯为原料、采用铜锌铝催化剂、在反应温度150350'C、反应压力35MPa下加氢制得1，5-戊二醇的方法，1，5-戊二酸二甲酯转化率大于95%,1，5-戊二醇选择性大于95%。该方法是利用戊二酸为起始原料，中间经过酯化步骤，过程较长。4、中国专利CN1072168A报道了以取代的乙烯基乙醚和取代的丙烯醛反应，生成取代的3，4-二氢吡喃，取代的3，4-二氢吡喃酸催化水解生成取代的戊二醛，然后加氢生成取代的戊二醇。该专利中提及的加氢催化剂是雷内镍或改姓的雷内镍，或者铂、钯、镍负载在氧化铝上。
发明内容本发明的目的在于提供一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法，该方法采用Ni-A/X型双组分负载型催化剂，该催化剂用于1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇反应时，活性、选择性高，反应条件温和，为制备1，5-戊二醇提供了一种新的有效途径。本发明是通过以下技术方案实现的一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法，该方法采用的催化剂为Ni-A/X负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为分子筛、A1203、Si02、Ti02、MgO、无定形硅酸铝或活性碳中的任何一种或它们的混合物，优选为氢型分子筛HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49、HSAPO-34、HMOR、HB、？A1203、Si02或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物。催化剂中>0的质量分数为2~45%,优选为5~35%;组分A的质量分数为1~40%，优选为5~30%。该方法采用的反应方式既可以是釜式反应，也可以是固定床反应。固定床反应条件为1，5-戊二醛质量分数为2~50%，优选为10%~30%;所用的溶剂为水、乙醇或异丙醇；反应温度50~160'C,优选为60~120'C;反应压力0.5~15.0MPa,优选为2.0~8.0MPa;1，5-戊二醛溶液空速为0.510.01f1,优选为l.O^.OlT1;H/l，5-戊二醛摩尔比为1:1~100:1,优选为3:1~20:1。釜式反应条件为1，5-戊二醛质量分数2~50%，优选为10~30%;所用的溶剂为水、乙醇或异丙醇；反应温度50~16(TC，优选为6(K12(TC;反应压力0.5~15.0MPa,优选为2.0~8.0MPa;反应时间1~24小时，优选为2~8小时。催化剂在使用前需在氢气中进行还原，还原条件为氢气压力0.2~10.0MPa、氢气空速2001500h'1、还原温度300~650°C、还原时间1~24小时，优选为氢气压力2.0~8.0MPa、氢气空速30010001T1、还原温度300~500°C、还原时间4~20小时；催化剂为浸渍法或混合法制备。混合法制备催化剂是将载体粉末或细颗粒与活性组分的前驱体，如可溶性盐或金属氧化物等按一定的计量比混合均匀并挤条或压片成型，然后干燥、焙烧成金属氧化物形态。催化剂使用前用氢气还原处理。浸渍法制备催化剂是将配制成一定浓度的活性组分的可溶性盐水溶液按照一定的计量比加入预先成型的催化剂载体中进行浸渍，然后干燥、焙烧成金属氧化物形态。催化剂使用前用氢气还原处理。具体实施方式下面将以具体的实施例来加以说明，但本
发明内容不局限于这些实施例。实施例1-20催化剂的制备1、混合法将一定浓度的硝酸镍水溶液和组分A的可溶性盐水溶液或A的氧化物，按照一定的计量比加入催化剂载体中，混合均匀并挤条或压片成型，然后在120'C下干燥20小时，600°<:下焙烧4小时。焙烧完毕后降至室温，装入反应器内，45(n:用氢气还原4小时，还原结束后将条件调整到反应所需条件。各实施例中催化剂的组成，组分A的起始物料种类见表1。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2、浸渍法配制一定浓度的硝酸镍水溶液和组分A的可溶性盐水溶液，按照一定的计量比加入催化剂载体中浸渍，然后在ll(TC下干燥12小时，550eC下焙烧6小时。焙烧完毕后降至室温，装入反应器内，450°C用氢气还原4小时，还原结束后将条件调整到反应所需条件。各实施例中催化剂的组成，组分A的起始物料种类见表2。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>催化剂的反应活性评价:在500毫升不锈钢高压搅拌反应釜内，分别加入300克质量分数为20%的1，5-戊二醛溶液和一定量(以反应原料为基础计算)的上述实施例1~8的催化剂中的一种(催化剂已在450'C用氢气还原4小时且己降至室温)，然后通入氢气，控制反应压力0.5~10MPa、反应温度50160'C和搅拌速度500~2000转。实施例1~8中具体的反应条件及反应结果见表3。表3.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>将实施例9~20中的催化剂100克分别装入固定床管式反应器，45(TC用氢气还原4小时，还原结束后将温度降至反应温度。质量分数为20%的原料和氢气混合预热后进入反应器反应，实施例9~20中具体的反应条件及反应结果见表4。表4.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法，其特征在于该方法采用的催化剂为Ni-A/X负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为分子筛、Al2O3、SiO2、TiO2、MgO、无定形硅酸铝或活性碳中的任何一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2～45％，组分A的质量分数为1～40％；该方法采用的反应方式为釜式反应或固定床反应，其中釜式反应条件为1，5-戊二醛质量分数为2～50％、所用溶剂为水或乙醇或异丙醇、反应温度50～160℃、反应压力0.5～15.0MPa、反应时间1～24小时，固定床反应条件为1，5-戊二醛质量分数为2～50％、所用溶剂为水或乙醇或异丙醇、反应温度50～160℃、反应压力0.5～15.0MPa、1，5-戊二醛溶液空速0.5～10.0h-1、H2/1，5-戊二醛摩尔比1∶1～100∶1。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的负载型催化剂Ni-A/X采用浸渍法或混合法制备，催化剂在使用前需在氢气中进行还原，还原条件为氢气压力0.2~10.0MPa、氢气空速200~150011-1、还原温度300~650°C、还原时间1~24小时。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂在氢气中还原的还原条件为氢气压力2.08.0MPa、氢、空速3001000!T1、还原温度300~500°C、还原时间4~20小时。4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的负载型US3491159中描述了饱和醛如正丁醛、异丁醛、2-甲基丁醛、己醛、壬醛、乙醛、丙醛、异丙醛以及不饱和醛如丙烯醛、丁烯醛、2-乙基己烯醛、2-丙基己烯醛加氢制相应饱和醇的方法以Cii-Zn为催化剂，在110~200°<:,0.1~1.0MPa,H2与醛的摩尔比为10~200的条件下进行加氢反应，可以将不饱和醛或饱和醛高效率地转化为相应的饱和醇，但上述专利均是以纯的醛为原料进行加氢反应。实际工业生产中的饱和醛或不饱和醛多为烯烃氢甲酰化的产物,如正丁醛与异丁醛由丙烯氢甲酰化反应得到，正丁醛再经縮合脱水反应得到2-乙基己烯醛，所以实际工业生产的醛中常含有一些杂质如甲酸酯、羟基醛及一些高沸点的酯类、醚类及縮醛等。这些杂质同样需要进行加氢反应，因为如甲酸酯与縮醛类杂质通过加氢反应也可以得到目的产物醇，从而增大醇的收率，并提髙反应的经济性；另一方面，一些杂质如果不加氢或不完全加氢，残留在产物醇中，将会降低目的产物醇的纯度或色度，使产物醇不能达到工业合格品的要求。然而，一些杂质如酯类的加氢要比醛类的加氢困难，在相同的加氢反应条件下，反应速率也低于醛类的加氢速率，所以要使醛类及其中的杂质均完全转化，加氢反应往往需要在高温、高压或采用大过量的催化剂等较为苛刻的条件下进行,这又导致其他一些副反应以及其他问题的产生。例如原料醛在高温下易发生加氢裂解反应，生成垸烃类气体，与氢气很难分离，所以只能与氢气一起循环至反应系统，累积到一定程度会降低氢气的纯度，对加氢反应造成不利影响，并容易使氢气压縮机过载。另外，在高温下，目的产物醇类易发生脱水反全文摘要本发明涉及一种1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇的方法，采用Ni-A/X负载型催化剂，其中组分A为Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe、W中的任何一种，载体X为分子筛或Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MgO或无定形硅酸铝中的任何一种或它们的混合物，催化剂中Ni的质量分数为2％～45％，组分A的质量分数为1％～40％。该催化剂用于1，5-戊二醛加氢制备1，5-戊二醇，反应条件温和，催化剂活性高，为制备1，5-戊二醇提供了一种新的有效途径。文档编号C07C31/20GK101225022SQ20081003358公开日2008年7月23日申请日期2008年2月13日优先权日2008年2月13日发明者宁春利,猛张,张春雷,赵小岐,马建学申请人:上海华谊丙烯酸有限公司