专利名称：一种合成α,α－二卤代戊二醛、酸及其衍生物的新方法
技术领域：
本发明涉及一种合成通式为RCX2CH2CH2R的α，α-二卤代戊二醛、酸及其衍生物的新方法，通式中X为Cl或Br，R同为CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，其中R1、R2为低级烷基。
由于戊二醛、戊二酸、戊二酸酯、戊二酰胺、戊二睛两端都带有活性比较高的官能团，可以作为反应中间体参与各种反应，所以在有机合成中占有十分重要的地位。而α，α-二卤代戊二醛、酸及其衍生物，除了带有两个活性官能团外，还在α位带有两个卤素，这两个卤素可以通过一些简单的转化，转变成酮、肟等一系列化合物，所以α，α-二卤代戊二醛、酸及其衍生物是一类潜在的重要合成子。目前文献上关于这类化合物的合成方法报道只有合成α，α-二氯代戊二酸、酯一例。所采用的方法是以RCCl2H(R＝COOH、COOR1)和R′CHCH2(R′＝COOH、COOR2、)为起始原料，通过Michael加成反应来制备(H.Timmler，R.Wegler，Angew.Chem.，1960，72，1001)。这一方法所用的反应试剂NaOC2H5性质很不稳定，整个反应过程条件要求苛刻、操作复杂，而且后处理也相当麻烦，产率也不高。并且有些化合物由于受试剂反应活性和反应条件的限制，用此方法实际上很难合成。α，α-二卤代戊二醛(酰胺、腈)的合成文献上却未见报道。
本发明的目的是提供一种简便高效地合成α，α-二卤代戊二醛、酸及其衍生物的新方法。
本发明是通过含醛基、羧基、酯基、酰胺基或腈基的三卤化物RCX3(X＝Cl或Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN)和含醛基、羧基、酯基、酰胺基、腈基的末端烯烃RCHCH2(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN)加成和脱卤反应一步完成，简便高效地合成α，α-二卤代戊二醛、酸及其衍生物。
X为Cl或Br R同为CHO，COOH，COOR1，COONR22或CNR1，R2为低级烷烃本发明的具体实施步骤如下以等当量的RCX3和末端烯烃RCHCH2为原料，加入占末端烯烃质量百分比为5-20％的第VIB、VIIB、VIII族金属为催化剂，再加入液态极性质子溶剂R’OH，其中R’为链状烷基，加热到60-120℃反应2-8小时，待冷却后，短硅胶除去金属残渣，减压除去溶剂，分离收集所得产物。
本发明所使用的催化剂可以是第VIB、VIIB、VIII族金属的一种或几种，尤其可以是Fe、Cr、Mn。
所使用的液态极性质子溶剂尤以甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇为佳。
用金属或金属化合物作自由基引发剂，催化多卤化合物如CCl4、CCl3Br等和烯烃加成的例子很多。但是我们通过改变反应的催化剂和溶剂，使得含醛基、羧基、酯基、酰胺基、腈基的三卤化物RCX3(X＝C1、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)和含醛基、羧基、酯基、酰胺基、腈基的末端烯烃RCHCH2(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)的加成和脱卤反应一步完成，生成α，α-二卤代戊二醛、酸或其衍生物RCX2CH2CH2R(X＝C1、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)。从常规的合成方法学的角度来看，从三卤化物RCX3(X＝C1、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)和末端烯烃RCHCH2(R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)出发，合成α，α-二卤代戊二醛、酸及其衍生物RCX2CH2CH2R(X＝Cl、Br，R＝CHO、COOH、COOR1、CONR22、CN)，其间的合成路线必须经过两个步骤，首先是多卤化物和末端烯烃的加成，然后再通过选择性的脱卤得到目标产物。这样不但操作烦琐且可能损耗极大，并且脱卤一般要用到Bu3SnH这样毒性十分大的化合物，操作十分不便，所有这些无论从原子经济性还是环境友好化学的角度来看，都是十分不利的。而且第二步脱卤的可行与否还要看单卤和多卤的脱卤选择性是否相差较大，有时由于脱卤的选择性不好而使得这样的合成路线实际上没有实用价值，所以文献上关于这方面的报道很少。而本发明只是通过改变反应的催化剂和溶剂，一步就得到了用别的方法很难得到的产物。
本发明所用的催化剂价廉易得、无毒、稳定性好，反应条件温和。所用的溶剂也相当大众化，而且也对环境友好。整个操作过程十分简单，后处理方便，产物的分离和纯化也简单易行，转化率80％-100％，产率60％-80％。本发明不但操作简单、方便，而且反应速度快，转化率和产率都较高，合成应用前景十分广阔。
实施例1在一25ml反应器中，加入0.4ml三氯乙腈和0.27ml丙烯腈以及30mg的Fe-Cr-Mn合金催化剂，5ml甲醇，加热到80-100℃反应2小时左右后停止反应，待冷却后短硅胶柱除去金属残渣，旋转蒸发除去溶剂后，柱层色谱分离得到α，α-二氯戊二腈。经红外，核磁共振，质谱和元素分析，转化率100％，产率80％。
实施例2
在一25ml封管中，加入0.2ml三溴乙酸乙酯和0.16ml丙烯酸乙酯以及40mg的Fe-Co-Mn合金催化剂，5ml乙醇，加热到120℃左右反应6小时后停止反应，冷却后短硅胶柱除去金属残渣，旋转蒸发除去溶剂后，柱层色谱分离得到α，α-二溴戊二酸二乙酯。经红外，核磁共振，质谱和元素分析，转化率80％，产率70％。
实施例3在一25ml反应器中，加入0.4ml三氯乙醛和0.28ml丙烯醛以及25mg的Fe粉催化剂，6ml丙醇，加热到60℃反应8小时后停止反应，冷却后短硅胶柱除去金属残渣，旋转蒸发除去溶剂后，柱层色谱分离得到α，α-二氯戊二醛。经红外，核磁共振，质谱和元素分析，转化率90％，产率68％。
实施例4在一25ml反应器中，加入0.6g三氯乙酸和0.26ml丙烯酸以及35mg的Fe-Mo-W合金催化剂，8ml异丁醇，加热到90℃反应7小时后停止反应，冷却后短硅胶柱除去金属残渣，旋转蒸发除去溶剂后，柱层色谱分离得到α，α-二氯戊二酸。经红外，核磁共振，质谱和元素分析，转化率85％，产率60％。
实施例5在一25ml反应器中，加入0,3mlN，N-二甲基三溴乙酰胺和0.24ml N，N-二甲基丙烯酰胺以及40mg的Fe-Cr-Ni合金催化剂，5ml乙醇，加热到100℃反应6小时后停止反应，冷却后短硅胶柱除去金属残渣，旋转蒸发除去溶剂后，柱层色谱分离得到α，α-二溴N，N-二甲基戊二酰胺。经红外，核磁共振，质谱和元素分析，转化率80％，产率65％实施例6在一25ml封管中，加入0.2ml三氯乙酸庚酯和0.18ml丙烯酸庚酯以及45mg的Fe-Ti-Mn合金催化剂，5ml庚醇，加热到120℃左右反应8小时后停止反应，冷却后短硅胶柱除去金属残渣，旋转蒸发除去溶剂后，柱层色谱分离得到α，α-二氯戊二酸二庚酯。经红外，核磁共振，质谱和元素分析，转化率80％，产率60％。
实施例7在一25ml反应器中，加入0,3mlN，N-二戊基三氯丁酰胺和0.24ml N，N-二戊基丙烯酰胺以及40mg的Fe粉催化剂，5ml乙醇，加热到120℃反应8小时后停止反应，冷却后短硅胶柱除去金属残渣，旋转蒸发除去溶剂后，柱层色谱分离得到α，α-二氯N，N-二戊基戊二酰胺。经红外，核磁共振，质谱和元素分析，转化率80％，产率60％
权利要求
1.一种通式为RCX2CH2CH2R的α，α-二卤代戊二醛、酸及其衍生物的合成方法，通式中X为Cl或Br，R同为CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，其中R1、R2为低级烷基，其特征在于含醛基、羧基、酯基、酰胺基或腈基的三卤化物RCX3和含醛基、羧基、酯基、酰胺基、腈基的末端烯烃RCHCH2通过加成和脱卤反应一步合成，其中X为Cl或Br，R同为CHO、COOH、COOR1、CONR22或CN，而R1、R2为低级烷基，具体步骤包括以等当量的RCX3和末端烯烃RCHCH2为原料，加入占末端烯烃质量百分比为5-20％的第VIB、VIIB、VIII族金属为催化剂，再加入液态极性质子溶剂R’OH，其中R’为链状烷基，加热到60-120℃反应2-8小时，待冷却后，短硅胶除去金属残渣，减压除去溶剂，分离收集所得产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的催化剂为第VIB、VIIB、VIII族金属的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化剂为Fe、Cr或Mn。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述液态极性质子溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丁醇。
全文摘要
本发明涉及一种合成通式为RCX
文档编号C07C45/69GK1277178SQ00114279
公开日2000年12月20日 申请日期2000年5月19日 优先权日2000年5月19日
发明者江焕峰, 孙均华, 李金恒, 冯爱群, 夏建军, 谈燮峰, 李国平 申请人:中国科学院广州化学研究所