专利名称：改进的丙烯酸－2－乙基己酯生产方法
技术领域：
本发明涉及用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法，这个反应是用硫酸催化的。
根据下述的用2-乙基己醇酯化硫酸的反应，在分批进行的反应步骤结束时，几乎全部的硫酸转化成酸式硫酸-2-乙基己酯(Et2HexSO4H)
因此，在反应结束后，反应混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯，2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和在该反应中通常使用的稳定剂。
在酯化反应后，往未加工的反应混合物加入碱(碳酸钠)的水溶液，中和该混合物中含有的酸性类物质；在这个步骤中，丙烯酸中和成丙烯酸钠，酸式硫酸-2-乙基己酯中和成中性硫酸-2-乙基己酯(Et2HexSO4Na)，和微量硫酸中和成硫酸钠Na2SO4，所有这些盐都进入水相。来自这个中和步骤的有机相与水相分离。该有机相经蒸馏可回收所期望的丙烯酸-2-乙基己酯，且该水相经蒸馏可回收2-乙基己醇。在酯化反应后进行的这些纯化步骤一般是连续进行的。
在实施生产丙烯酸-2-乙基己酯这个方法时，看来是在上述中和步骤后进行倾析时，在界面生成了浓密的乳液。这种乳液可能归因于丙烯酸-2-乙基己酯聚合物，它干扰了在下游的蒸馏操作，降低了生产车间的环境质量。
为了寻求解决这个问题，本申请公司惊奇地发现，不应该使用氢醌，它是常用于丙烯酸中的稳定剂，还发现，如果存在氢醌，为了避免出现这种乳液，应该添加至少一种特定的水相稳定剂。
国际专利申请PCT WO98/56746和US-A-5928558和5932735一般性地描述了在水存在下2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)及其衍生物作为(甲基)丙烯酸稳定剂的应用。
本发明还有一个目的是在至少一种丙烯酸的稳定剂存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸进行催化，得到的粗反应混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的杂质，根据该方法，酯化后接着进行(a)往粗的反应混合物加入碱，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收所需的丙烯酸-2-乙基己酯；(b)由所述的水相回收在(A1)中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的废水(E2)，其特征在于在中和前或中和期间，加入至少一种水相稳定剂稳定该过程的水相，该稳定剂选自Fe、Mn和Cu金属盐，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)。
可以使用的金属盐特别地选自CuSO4、Fe2(SO4)3和醋酸锰Mn(OAc)2。
可以往酯化反应器和/或往中和反应器和/或往位于这两个反应器之间的设备部分加入一种或多种水相稳定剂。
另外，这种或这些水相稳定剂加入量一般是以反应粗制物(B1)计20-1000ppm，特别地50-200ppm。
一种或多种除氢醌(HQ)外的丙烯酸稳定剂尤其选自吩噻嗪(PTZ)、氢醌甲醚(EMHQ)、二叔丁基儿茶酚、对-苯胺基酚、对苯二胺及其它们任何比例的混合物。一种或多种丙烯酸稳定剂的量一般是以丙烯酸计200-2000ppm。
本发明最后一个目的是在至少一种丙烯酸的稳定剂存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸进行催化，得到的粗反应混合物(B1)含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的杂质，根据该方法，酯化后接着进行(a)往粗的反应混合物(B1)加入碱，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收所需的丙烯酸-2-乙基己酯；(b)由所述的水相回收在(A1)中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的废水(E2)，其特征在于使用一种或多种丙烯酸稳定剂，其选自吩噻嗪、氢醌甲醚、二叔丁基儿茶酚、对-苯胺基酚、对苯二胺及其它们任何比例的混合物。
一种或多种丙烯酸稳定剂的量一般是以丙烯酸计200-2000ppm。
中和后进行的纯化可以采用EP-B-609127中描述的操作方法以常规方式进行。
实施例1(对比)在搅拌的反应器中于80℃与减压的条件下，在作为催化剂的硫酸和作为聚合作用抑制剂的氢醌存在下，分批地进行用2-乙基己醇酯化丙烯酸。
中和如此构成的反应粗制物(B1)，以除去存在的酸，即酸式硫酸-2-乙基己酯、丙烯酸和微量硫酸。这种中和反应是在另外的搅拌反应器中使用200克B1粗制物，和4重量％碳酸钠溶液(在室温下30分钟)分批进行的。在倾析细颈瓶中进行倾析。在这种情况下，看到在倾析时在界面出现乳化。
实施例2-7(本发明)进行与实施例1同样的反应，但使用了丙烯酸稳定剂和水相稳定剂。这些结果汇集于下表中
表
权利要求
1.根据用硫酸催化的用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸的方法生产丙烯酸-2-乙基己酯时，受到酯化的丙烯酸用至少一种稳定剂进行稳定，在所述的酯化后接着用碱中和所得到的粗反应混合物(B1)，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收丙烯酸-2-乙基己酯，一种在所述中和时抑制出现乳液的方法，其特征在于选择一种或多种除氢醌外的丙烯酸的稳定剂，否则在中和前和/或在中和期间稳定该过程的水相。
2.在至少一种丙烯酸的稳定剂存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸进行催化，得到的粗反应混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的杂质，根据该方法，酯化后接着进行(a)往粗的反应混合物(B1)加入碱，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收丙烯酸-2-乙基己酯；(b)由所述的水相回收在(A1)中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的废水(E2)，其特征在于在中和前或中和期间，加入至少一种水相稳定剂稳定该过程的水相，该稳定剂选自Fe、Mn和Cu的金属盐，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于金属盐选自CuSO4、Fe2(SO4)3和醋酸锰Mn(OAc)2。
4.根据权利要求2和3中任一权利要求所述的方法，其特征在于往酯化反应器和/或往中和反应器和/或往位于这两个反应器之间的设备部分加入一种或多种水相稳定剂。
5.根据权利要求2-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于这种或这些水相稳定剂加入量是以反应的粗制物(B1)计20-1000ppm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于一种或多种丙烯酸稳定剂选自吩噻嗪、氢醌甲醚、二叔丁基儿茶酚、对-苯胺基酚、对苯二胺、氢醌及其它们任何比例的混合物。
7.根据权利要求2-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种丙烯酸稳定剂的量是以丙烯酸计200-2000ppm。
8.在至少一种丙烯酸的稳定剂存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸进行催化，得到的粗反应混合物(B1)含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的杂质，根据该方法，酯化后接着进行(a)往粗的反应混合物(B1)加入碱，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收所需的丙烯酸-2-乙基己酯；(b)由所述的水相回收在(A1)中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的废水(E2)，其特征在于使用一种或多种丙烯酸稳定剂，其选自吩噻嗪、氢醌甲醚、二叔丁基儿茶酚、对-苯胺基酚、对苯二胺及其它们任何比例的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于一种或多种丙烯酸稳定剂的量是以丙烯酸计200-2000ppm。
全文摘要
根据用硫酸催化的用2－乙基己醇直接酯化丙烯酸的方法,生产丙烯酸－2－乙基己酯,受到酯化的丙烯酸用至少一种稳定剂进行稳定,所述酯化后接着用碱中和所得到的粗反应混合物(B1),得到的盐进入所述混合物的水相(A1),分离来自这个步骤的有机相(O1)和水相(A1),由有机相(O1)回收丙烯酸－2－乙基己酯。为了抑制所述中和时出现的乳化,选择一种或多种除氢醌外的丙烯酸的稳定剂,否则在中和前和/或在中和期间稳定该过程的水相。
文档编号C07C67/08GK1384092SQ0212012
公开日2002年12月11日 申请日期2002年4月2日 优先权日2001年4月2日
发明者A·里昂德尔, J·贝萨勒姆 申请人:阿托菲纳公司