专利名称：共轭二烯烃的选择性环氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于共轭二烯烃或多烯烃的选择性环氧化的气相方法，所述共轭二烯烃或多烯烃包含烯丙基型的碳-氢键。更具体地说，本发明涉及单环氧化物的制备，其是通过在气相中使包含烯丙基型碳-氢键的共轭二烯烃或多烯烃与分子氧在改性银催化剂存在下接触来进行的。
U.S.专利6,011,163描述了用于制备烯烃反应物的单环氧化物的方法，所述烯烃反应物选自降冰片烯、降冰片二烯和具有以下通式的烯烃 其中R1是氢或烷基和R2是芳基或下述基团 条件是所述烯烃反应物包含多于2个碳原子和不包含任何烯丙基氢原子。所述方法包括使降冰片烯、降冰片二烯和式(I)的烯烃与分子氧在改性银催化剂存在下在升高的温度和压力下接触。U.S.专利4,897,498公开了环氧化1，3-丁二烯生产选择性反应产物3，4-环氧基-1-丁烯。然而，相同的改性或促进的催化剂、或甚至未改性的银催化剂本质上对于丙烯环氧化形成环氧丙烷是非选择性的。预计的环氧化只产出反应产物二氧化碳和水。丙烯是最简单的烯丙基型烯烃的例子，其在Morrison和Boyd的有机化学(Organic Chemistry)，Allyn和Bacon，Inc.，Boston，1959，第154-155页中进行了定义，为包含连接到与C＝C双键邻接碳原子上的氢原子的烯烃。因此，丙烯具有一个-CH3基团(和三个烯丙基氢原子)，其对于丙烯的C＝C双键是烯丙基型的，例如，C＝C-CH3。另一方面，烯烃例如乙烯和1，3-丁二烯只包含乙烯氢原子，其被Morrison和Boyd定义为连接到双键碳原子上的氢原子，例如，C＝C-H。此外，Morrison和Boyd在第155页描述烯丙基氢原子比叔氢原子甚至更容易除去。事实上，Morrison和Boyd描述氢原子的反应活性顺序可以写成烯丙基型＞叔＞仲＞伯＞CH4＞乙烯型。
此外，U.S.专利5,770,746公开了丙烯中的烯丙基型碳-氢键的键能是77kcal/mol，而乙烯中的乙烯型碳-氢键的键能是112kcal/mol。因此，十分明显，一个丙烯的烯丙基型碳-氢键的除去优先于氧在C＝C双键加成形成环氧丙烷。单独地基于键能量学，可以理解为什么丙烯或任何其他烯丙基型烯烃，使用分子氧和促进的或未促进的银催化剂的环氧化产生非选择性的氧化，主要地形成二氧化碳和水和即使有也很少的相应的环氧化物。
鉴于上述烯烃结构和反应活性的关系，人们会认为任何包含活性的烯丙基型碳-氢键的烯烃用分子氧在改性银催化剂存在下进行氧化不会选择性地产生烯烃环氧化物。因此，本领域技术人员会认为共轭二烯烃例如异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)或间戊二烯(1，3-戊二烯)用分子氧在改性银催化剂存在下进行的氧化不会选择性地产生烯烃环氧化物，因为每个分子包含对于C＝C双键为烯丙基的-CH3基团。
包含具有烯丙基型碳-氢键的烯丙基型烷基的共轭二烯烃的环氧化描述于U.S.专利2,879,276中，其使用分子氧在液相工艺中进行。按照U.S.2,879,276，虽然在属于自由基引发剂的催化剂例如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰存在下烯烃环氧化物形成速率更高，但是催化剂不是必要的。在所述工艺中氧浓度也是关键的，并且必须保持氧浓度在0.1-40mm(或托)的氧压之间，3-6mm的氧浓度是最优选的。
使用非常广泛地改性的银催化剂进行的丙烯环氧化由Gaffney和合作者公开于U.S.专利5,703,254、5,770746和5,780,657。Gaffney研究的催化剂组合物包含30-60％的Ag、0.5-3％的K、0.5-1％的Cl、0.5-2.5％的Mo、0.5-1％的Re、0.5-1％的W和余量的CaCO3。这些催化剂通过球磨研磨所述组分与粉末CaCO3的浆液、充分地混合CaCO3与其他组分来制备。因此，这些催化剂组合物在定义载体化催化剂的术语的普通意义上不是保持在载体上的。
Gaffney和合作者指出，催化剂组分和气相助催化剂的复杂混合物对于环氧丙烷的活性和选择性两者是需要的。因此，由50重量百分数Ag和50重量百分数CaCO3组成的催化剂只给出3％的环氧丙烷选择性，而包含Ag、K和CaCO3而没有任何有机氯化物或NO(一氧化氮)添加剂的催化剂给出低转化率(＜1％)和低选择性(＜3％)。在进料流中氯乙烷和NO以及C3H6和O2的共同进料提高了转化率(高达10％)和选择性(高达60％)两者。Gaffney工艺使用的氯乙烷水平(一般地大约200ppm)是一般地用于烯烃环氧化的水平的许多倍。通常，高于10-50ppm的有机氯化物水平引起催化剂失活。
在本发明方法中使用的烯烃反应物具有以下通式 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、甲基和C2-C6直链或支链烷基，条件是至少一个R1、R2、R3、R4、R5和R6包含至少一个对于邻近C＝C双键之一或两者为烯丙基型的C-H基团。该烯烃反应物包含至少5个碳原子和一般地不多于20个碳原子，优选不多于1 2个碳原子。烯烃反应物的特定的例子包括异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)和间戊二烯(1，3-戊二烯)。从我们的新方法中获得的环氧化物产物一般是两种环氧化物异构体的混合物，例如得自异戊二烯的3，4-环氧基-2-甲基-1-丁烯和3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯。在该异构体中，3，4-环氧基-2-甲基-1-丁烯表示C＝C双键的环氧化，其不包含烯丙基型-CH3基团，而3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯表示C＝C双键的环氧化，其包含在异戊二烯中的烯丙基型-CH3基团。
可以用于本发明方法的载体化的银环氧化催化剂是已知的材料，其可以按照公开的程序制备，包括描述于U.S.专利4,039,561、4,169,009、4,267,073、4,389,338、4,769,358和5,081,096中的催化剂制造程序。因此，可用于本方法的催化剂包含催化剂载体材料，在其表面沉积有1到30重量百分数银和10到5000份/百万份(重量)(ppmw)的环氧化催化剂改性剂，所述环氧化催化剂改性剂选自碱金属、碱土金属和铊。所述重量百分数银和ppmw改性剂(也称为助催化剂)基于催化剂即成品催化剂的总重量。虽然所述催化剂的改性剂组分可以以所述改性剂元素的盐、氧化物或氢氧化物存在，但是所述催化剂的改性剂浓度只基于改性剂元素。
催化剂的载体组分可以选自大量普通的多孔的、耐熔质催化剂载体或载体材料，其在所述烯属不饱和化合物和含氧气体进料以及产物存在下在使用所述催化剂的方法中是实质上惰性的。这类普通的材料可以是天然或合成起源的，并优选是大孔结构，即有低于10m2/g表面积的结构。这些载体材料一般地具有大于20％的表观孔隙度。通常，含硅和/或铝的载体是优选的。适合的载体的特定例子是氧化铝(包括以商品名“Alundum”出售的材料)、浮石、氧化镁、氧化锆、硅藻土、漂白土、金刚砂，多孔的附聚物包括硅和/或金刚砂、硅石、精选的粘土、人造和天然沸石和陶瓷。尤其可用于制备可用于本发明方法的催化剂的耐熔质载体包括铝材料，尤其是包含α-氧化铝的那些。在含α-氧化铝载体情况下，优选具有通过B.E.T.方法测定的比表面积从0.03到10m2/g和通过普通的水银或吸水率技术测定的表观孔隙度从25到60％(体积)的那些。用于测定比表面积的B.E.T.方法详述于Brunauer，S.，Emmett，P.H.和Teller，E.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中。
以下材料是可以使用的催化剂载体的特定例子。
I.Norton SN-06595，一种可流动的粉末，表面积为0.26m2/g，总孔隙体积为0.675cc(Hg)/gm，中值孔隙直径为19微米(μ)，堆积密度为0.98g/cm3和化学组成(重量百分数)为Al2O3-84.7、SiO2-13.4、Fe2O3-0.21、TiO2-0.47、CaO-0.21、MgO-0.12、Na2O-0.15、K2O-0.26)。
II.Norton SN-08228，0.1875英寸小球，表面积为0.26m2/g，总孔隙体积为0.23cc(Hg)/gm，中值孔隙直径为19μ，堆积密度为0.90g/cm3和化学组成(重量百分数)为氧化铝-84.7、SiO2-13.4、Fe2O3-0.21、TiO2-0.47、CaO-0.21、MgO-0.12、Na2O-0.15、K2O-0.26。
III.Norton SA-5252，0.1875英寸球体，表面积为0.39m2/g，总孔隙体积为0.36cc(Hg)/gm，中值孔隙直径为5.4μ，堆积密度为0.94g/cm3和化学组成(重量百分数)如下Al2O3-93.1、SiO2-5.6、Fe2O3-0.3、TiO2-0.1、CaO-0.1、MgO-0.3、Na2O-0.1、K2O-0.1。
IV.Norton 5552氧化铝环-0.25英寸环，表面积为0.43m2/g，总孔隙体积为0.37cc(Hg)/gm，中值孔隙直径为7μ，堆积密度为0.80g/cm3和化学组成(重量百分数)为Al2O3-93.1、SiO2-5.6、Fe2O3-0.3、TiO2-0.1、CaO-0.1、MgO-0.3、Na2O-0.1、K2O-0.1。
V.Norton SN-82501，0.1875英寸球体，表面积为0.13m2/g，总孔隙体积为0.37cc(Hg)/gm，中值孔隙直径为32.5μ，堆积密度为0.88g/cm3和化学组成(重量百分数)为Al2O3-85.0、SiO2-12.0以及剩下的3％为Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O和K2O。
虽然不是优选的，其他可以使用的载体材料包括氧化锌，例如表面积为3.9m2/g和粒度为75-250μ；二氧化钛，例如表面积为0.5m2/g和粒度为40-75μ；氧化钙；二氧化硅，例如表面积为0.18m2/g和粒度为75-250μ；氧化钡，例如表面积为1m2/g和粒度为40-75μ；氮化硼；氮化硅和碳化硅。
优选类别的载体材料包括低表面积的熔融α-氧化铝载体，其具有较均一的孔隙直径并且更完全的特征在于具有(1)B.E.T.比表面积从0.1m2/g到2.0m2/g、优选0.3m2/g到1.0m2/g和(2)表观的孔隙度从42％到60％、优选从46％到58％。
所述催化剂载体的实际的物理形态不是特别重要的。虽然催化剂载体的形式对催化剂活性有小的影响，但是实际问题例如易于传热、传质，由于液流限制造成的压降，气体-液体-固体接触的效率、催化剂寿命等等使使用限定的形状例如球体、小球、压出物、环、马鞍形等是优选的。用于烯属不饱和化合物环氧化的普通的工业固定床反应器一般地以许多并联或串联延长管(在适合的壳中)形式使用。在这类反应器中希望使用成形为圆形的载体，例如球体、小球、环、片等等，直径为0.1英寸到0.8英寸。
从无机银化合物制备催化剂的优选方法包括以下步骤(1)通过在一个或二个步骤中使多孔载体材料与无机银化合物和改性剂化合物的水溶液接触并且干燥产生的浸渍载体材料形成催化剂前体，(2)任选地锻烧所述催化剂前体，其中气体例如空气、贫氧化空气、氮气、氩气、氦气等等在升高的温度下在所述催化剂前体上通过或通过所述催化剂前体，和(3)在170到600℃温度下使所述催化剂前体与包括(i)氢或者(ii)含至少4体积百分数氢的惰性气体密切地接触。从有机银化合物例如银胺乙二酸盐例如银双乙二胺乙二酸盐制备催化剂的方法包括以下步骤(1)通过在一个或二个步骤中使多孔载体材料与有机银化合物和改性剂化合物的水溶液接触并且干燥产生的浸渍载体材料形成催化剂前体，(2)任选地锻烧所述催化剂前体，其中气体例如空气、贫氧化空气、氮气、氩气、氦气等等在升高的温度下在所述催化剂前体上通过或通过所述催化剂前体，和(3)在150到300℃温度下加热所述催化剂前体以热分解所述有机银化合物。
催化剂前体可以使用为本领域技术人员清楚地了解的技术来制备，例如通过在载体上沉淀适合的银和改性剂化合物、通过浸渍、通过银和改性剂化合物和载体材料的共沉淀、通过将载体材料和微粒形式的银和改性剂化合物放在一起研磨等等。改性剂引入到所述载体材料上的顺序不是关键的，例如载体可以与银源接触，然后与改性剂接触，或载体可以与改性剂化合物接触，然后与银化合物接触，或载体材料可以同时地与改性剂化合物和银化合物两者接触。
在制备催化剂前体中使用的银化合物不是关键的。一般地，所述催化剂前体的制备包括用银化合物在水、醇、乙二醇醚或其混合物中的溶液浸渍载体材料。示例性的化合物是硝酸银、草酸银、乙酸银等等。本领域技术人员承认某些有机银化合物需要添加氨或胺以在水介质中增溶所述有机银化合物；因此，在实施本发明中考虑了这类溶剂化-促进添加剂的使用。
所述催化剂可以包含1到30重量百分数银，作为元素或金属银并基于活性催化剂的总重量计算。银在载体上的负载量优选在2直至25重量百分数、最优选5到20重量百分数元素银的范围之内。银一般地以均匀间距的、不连续的、附着的、实质上半球形的离散质点的形式存在，具有0.1到5.0μ的实质上均一的直径。负载小于0.1μ银粒子的催化剂给出低劣的催化结果，而大于5.0μ的银粒子不表现为均匀间距的、不连续的粒子，而是表现为交互生长的晶体的连续层，其导致催化剂具有低劣的活性，因为银表面积减少。
成品催化剂改性剂组分的化学形式不是已知的。然而，在将银盐还原为金属银的过程中对浸渍载体的加热和/或氢化处理很可能将改性剂化合物或盐转化为氧化物、氧化的或卤化物。改性剂化合物在催化剂载体上存在的量在此表示为改性剂元素而非改性剂化合物的重量百分数，基于所述催化剂的总重量。
改性剂元素在催化剂表面上存在的量可以很大地变化，取决于例如使用的特定载体材料和/或其表面积以及在催化剂上银的量。通常，在活性的催化剂上改性剂元素的量在10到5000份/百万份(ppm，重量)范围之内，基于所述活性的催化剂的总重量。改性剂浓度优选在20到3000ppm范围之内，特别优选的是在50到1600ppm(同样的基数)范围内。改性剂元素优选是铯、铷或铊。正常地，所述成品或活性的催化剂的银∶改性剂重量比在50∶1到4000∶1、优选100∶1到2500∶1和最优选100∶1到2000∶1范围之内。
银和改性剂正常地是唯一的以催化有效量加入所述载体材料的活性的组分。然而，由于(1)使用包含自然存在的碱金属的载体材料或(2)在载体制造期间添加碱金属，因此通常高达10,000ppm(重量)的相当量的碱金属(通常钾)存在于多孔载体内不是例外的。这些量的碱金属以非浸出的形式而非在表面上存在于所述载体并且看起来对催化剂的性能没有促进。
在此上面描述的包括银和改性剂化合物沉积在其上的催化剂载体材料的催化剂前体，通过在任选的煅烧步骤之后，将所述前体与包括(i)氢或(ii)包含至少4体积百分数氢的惰性气体在170到600℃温度下密切地接触转化为活性催化剂，借此银化合物被还原成元素银和铊金属化合物被认为转化为氧化物和/或氢氧化物。在高温氢化处理中使用的特定条件可以很大地变化，因为氢浓度和温度以及接触时间是相互依赖的。另外，对于包含有机银化合物例如胺-增溶化草酸银的催化剂前体，可以在空气中在150到300℃的温度下进行热分解将所述催化剂前体转化为活性状态。这类热分解要求催化剂前体在足以完全地将有机银盐还原为金属银的温度和时间下加热。
我们的新方法可以在175到250℃、优选185到225℃范围的温度下进行。在环氧化区内的压力可以为0.5到20巴(绝对的)(50到2000kPa)、优选1到10巴(100到1000kPa)。很明显，温度与压力的特定组合选择为保持送到环氧化区的全部组分为气态。可以用于本方法的惰性稀释剂可以选自氦气、氮气和石蜡族烃例如包含最多6个碳原子的直链或支链链烷，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷和己烷。
本发明提供的优点和益处可以通过以下获得向环氧化区中进料一种气体，其包含大约3到30摩尔百分数的所述烯烃反应物、3到30摩尔百分数氧和40到90摩尔百分数的惰性稀释气体例如氮气、氩气、氦气或其混合物或包含1到6个碳原子的烷属烃或其混合物，其中所述氧∶稀释气体摩尔比在0.03∶1到0.75∶1范围之内。任选地，在所述原料气中可以包括2到2000份/百万份(体积)(ppmv)的至少一种含氮碱性化合物。所述任选的含氮碱性化合物优选是氨或沸点低于大约150℃的单、二或三烷基胺，更优选氨或沸点低于150℃的含最多12个碳原子的单或二烷基胺，最优选氨。所述任选的含氮碱性化合物优选使用浓度是20到500ppmv。正常地，原料气也包含总共1-10摩尔百分数的其他组分例如水、二氧化碳、氩气和循环的环氧化物产物。所述原料气的所述惰性稀释剂组分的最多10摩尔百分数可以由一种或多种其他惰性气体例如氩气、氦气和氮气构成。对于本新的连续方法，所述原料气优选包含(1)3到25摩尔百分数的所述烯烃反应物，(2)5到25摩尔百分数氧气、(3)40到80摩尔百分数的包含1到6个碳原子的烷属烃，(4)20到500ppmv氨和/或胺和(5)总共0到10摩尔百分数的选自水、二氧化碳、氩气和循环环氧化物产物的其他组分。
本发明新的环氧化方法的选择性可以通过在卤化物一般地氯化物、离子存在下进行来提高。卤素离子可以通过使用在制备催化剂中使用的改性剂的卤化物(氯化物)盐来提供。另外，某些或全部卤素离子可以通过在气体进料中包括一种或多种有机卤化物来提供，例如以1到4 0ppm的浓度。这类有机卤化物的例子包括具有式R3X的化合物，其中R3是包含最多8个碳原子的烃基基团或卤代烃基基团和X是卤素原子、优选氯或溴，和其中R3包含至少一个氢原子，其具有足够的酸性以致赋予R3X在所述反应条件下经历脱卤化氢的能力。示例性的有机卤化物包括C1化合物例如氯甲烷、溴甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿和三溴甲烷等等；C2化合物例如氯乙烷、溴乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯等等；C3化合物例如二氯丙烷、二溴丙烷、二氯丙烯、二溴丙烯等等；C4化合物例如氯丁烷、溴丁烷、二氯丁烷、二溴丁烷、氯丁烯、溴丁烯、二氯丁烯、二溴丁烯等等；C5化合物例如单-、二-、三-、四-和五氯戊烷或戊烯、单-、二-、三-、四-和五溴戊烷或戊烯、环戊基氯、环戊基溴等等；C6化合物例如单-、二-、三-、四-、五-和六氯己烷或己烯、单-、二-、三-、四-、五-和六溴己烷或己烯、环己基氯、环己基溴、氯苯、溴苯等等；C7化合物例如氯甲苯、溴甲苯、苄基氯、苄基溴、单-、二-、三-、四-、五-、六-和七氯庚烷或庚烯、单-、二-、三-、四-、五-、六-和七溴庚烷或庚烯、氯代环庚烷、溴代环庚烷等等；C8化合物例如单-、二-、三-、四-、五-、六-、七-和八氯辛烷或辛烯、单-、二-、三-、四-、五-、六-、七-和八溴辛烷或辛烯等等；以及其任何两种或更多种的混合物。二氯乙烷、氯乙烷和氯丁烷是优选的有机卤化物。
有机卤化物可以各种方式加入氧化反应区。例如，其可以与将被氧化的烯烃和/或含氧气体在与所述催化剂接触之前混合，或所述有机卤化物可以与所述进料烯烃和/或含氧的气体分别地引入所述反应区。所述有机卤化物在所述向环氧化区中的进料中的浓度可以在1到100份/百万份(体积)(ppmv)、优选2到20(ppmv)范围内。
对于每个工艺操作条件组合，在达到稳态运行之后测量催化剂性能。催化活性可以表示为在反应器流出物中环氧化物的摩尔百分数(mol％环氧化物)，其中mol％环氧化物被定义为 和选择性是环氧化物百分数选择性，定义为 催化活性还可以表示为进料烯烃在原料流中的百分转化率，其中百分转化率定义为 比较实施例1丁二烯和丙烯环氧化反应在管状Pyrex反应器中进行，其在所述管中部包含3.0-3.2克的催化剂装料。催化剂床尺寸大约是10mm直径×25mm高度。将催化剂试样研磨和筛分以得到在0.8-2.0mm之间的粒径。所述反应器紧密地用2.5cm外径铝套管覆盖以确保为更恒温的催化剂床。嵌入所述催化剂床的热电偶被用来监测和保持催化剂温度。在反应以前，将催化剂试样装入反应器并在流动空气中原地在250℃加热2小时。然后将样品的温度降低至190℃，通过向反应器/催化剂供应气体原料流而在该温度点进行进料烯烃/二烯烃的环氧化，原料流一般地由2-20％(mol)烯烃/二烯烃和15-30％(mol)氧以及平衡量的正丁烷和作为反应调节剂的2ppm(vol)2-氯丁烷组成。贯穿整个运行，每两小时通过在线气体取样环线监测催化剂性能，其中注射气体试样进入Poraplot Q气体色谱柱，该色谱柱安装在Hewlett-Packard 5890 Series气相色谱仪中。
包含12重量百分数Ag(负载在熔融α-氧化铝载体上)的催化剂用700ppm Cs(Cs以CsCl加入)促进，并评价对于丁二烯和丙烯在1巴(100kPa)总压力和205℃下的环氧化催化活性。对于丁二烯环氧化，所述进料组成是17％1，3-丁二烯、17％氧气、66％正丁烷稀释剂和2ppm2-氯丁烷。在205℃反应温度和6200hr-1气体时空速度(GHSV)下，丁二烯(C4H6)的转化率是16.1％和至3，4-环氧基-1-丁烯的选择性是87.9％。检测的唯一的其他反应产物是CO2和H2O。
然后通过在所述进料中用12.8％丙烯替换所述1，3-丁二烯至产生12.8％丙烯、17％氧气、70.2％正丁烷和2ppm 2-氯丁烷的进料组成，来评价催化剂用于丙烯环氧化。在205℃的反应温度和6200hr-1的气体时空速度(GHSV)下，丙烯的转化率是6.6％和至环氧丙烷的选择性是2.6％，其中反应产物的其余部分是CO2和H2O。
因此，所述催化剂给出对于共轭二烯烃例如丁二烯的环氧化期望的性能-所述催化剂对于需要的环氧化产物(在该情况下为3，4-环氧基-1-丁烯)是活性的和选择性的(87.9％)。在丙烯(包含烯丙基型(CH3)烃取代基和三个烯丙基型C-H键的最简单的烯烃)情况下，性能也是如所料的-好的活性和对于需要的环氧化产物(在该情况下为环氧丙烷)很差的选择性(2.6％)。比较实施例2用于比较实施例1的相同的反应器体系和催化剂新样品被用来评价对于1，5-己二烯(C6H10)，一种非共轭二烯烃的环氧化的催化活性。1，5-己二烯作为蒸气相组分加入所述原料流。这是通过使用恒温气-液平衡饱和器实现的，其中所述饱和器用惰性稀释剂氦气吹扫。因此，通过合理选择饱和器温度和氦吹扫气体的流速，可以将已知浓度的1，5-己二烯蒸气加入反应器进料流以使进料组成为16％C6H1017％O2、67％正丁烷和2ppm 2-氯丁烷。在200℃的反应温度和4300hr-1的气体时空速度(GHSV)下，1，5-己二烯的转化率是2.1％和至环氧化物产物的选择性是0％，唯一检测的产物是CO2和H2O。实施例1将在比较实施例1中描述的相同的催化剂装料和反应器体系用于异戊二烯、或2-甲基-1，3-丁二烯的环氧化，其具有以下结构 该分子包含-CH3基团，其对于两个C＝C双键之一是烯丙基型的。基于在比较实施例1和2中观察的结果，可以认为烯丙基型C-H键发生去除，导致对于烯烃环氧化物的低选择性和使转化的异戊二烯完全燃烧为CO2和H2O。
在205℃的反应温度，11.5％异戊二烯、17％氧气、71.5％正丁烷和2ppm 2-氯丁烷的进料组成和GHSV＝6200hr-1的进料速度下，异戊二烯的转化率是4.4％，至异戊二烯单环氧化物异构体两者的选择性等于57.7％。基于丙烯和1，5-己二烯两者至其相应的环氧化物的极端的非选择性转化，异戊二烯的选择性转化是出乎意料的，因为异戊二烯包含烯丙基型-CH3基团，与丙烯和1，5-己二烯相同。
异戊二烯的环氧化可以发生在两个非等效位置。在以下分子的C1＝C2双键位置的环氧化 类似丙烯环氧化，因为两者都包含对于C＝C双键为烯丙基型的-CH3基团。异戊二烯在C1＝C2位置的环氧化形成作为选择性产物的3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯。基于对于丙烯环氧化(比较实施例1)的低选择性，人们不会期望该异构体的选择性高于对环氧丙烷观测的2.6％的选择性。异戊二烯在C3＝C4双键的环氧化形成作为选择性产物的3，4-环氧基-2-甲基-1-丁烯。在该位置的环氧化类似丁二烯的环氧化，因为该C＝C双键是共轭的和非烯丙基型的。因此，会期望3，4-环氧基-2-甲基-1-丁烯的选择性与形成3，4-环氧基-1-丁烯的选择性相似。因此，使用该关联，可以计算对于形成3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯的选择性和将该值与在相似条件下形成环氧丙烷的选择性比较，从而可以确定是否异戊二烯的共轭双键体系对于具有附着的烯丙基型烷基、包含烯丙基型C-H键的C＝C双键的环氧化具有实际提高的选择性。
对于两个异构的环氧化物的总选择性是57.7％。对于形成3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯，计算的选择性与丙烯相比(分别为22.2％和2.6％)说明，共轭双键的存在提高了选择性，甚至是烯丙基型环氧化物产物。实施例2将在比较实施例1中描述的相同的催化剂装料和反应器体系用于间戊二烯(1，3-戊二烯)的环氧化，1，3-戊二烯具有以下结构CH2＝＝CH-CH＝＝CH-CH3该分子包含-CH3基团，其对于两个C＝C双键之一是烯丙基型的。基于在比较实施例1和2中观察的结果，可以认为烯丙基型C-H键的除去应该优先发生，导致实质上所有转化的1，3-戊二烯的完全燃烧，生成CO2和H2O。
在205℃的反应温度，11.5％的1，3-戊二烯、17％氧气、71.5％正丁烷和2ppm 2-氯丁烷的进料组成和GHSV＝6200hr-1的进料速度下，1，3-戊二烯的转化率是4.1％，至1，3-戊二烯环氧化物的异构体两者的总选择性等于48.7％。基于丙烯和1，5-己二烯两者至其相应的环氧化物的非选择性转化，1，3-戊二烯的选择性转化完全出乎意料。再一次，至每一异构体环氧化物的选择性的分离，如实施例1所描述的，形成烯丙基型环氧化物、3，4-环氧基-1-戊烯的选择性是15.1％，与丙烯形成对比，其在相同的反应条件下是2.6％，说明共轭双键的存在提高了选择性，甚至是烯丙基型环氧化物产物。实施例3-11使用在比较实施例1中描述的程序和反应器制备、预先处理和评价了各种其他促进的Ag催化剂。对于以下实施例，催化剂重量在3.00和4.00克之间变化和不同的气体组成的总的流量给出在3100-6200hr-1之间的气体时空速度。催化剂性能数据总结在表I中。在每个实施例中，异戊二烯单环氧化物异构体两者的总选择性大大高于预期值，基于比较实施例1和2中分别对于环氧丙烷和己二烯环氧化物观测的选择性。这些结果也表示各种各样的助催化剂在不同的助催化剂填充量下给出形成异戊二烯单环氧化物异构体的选择性的性能。使用的进料组成范围也显示对于各种各样的烯烃和氧浓度发生异戊二烯单环氧化物的选择性形成。在表I中，助催化剂的量指助催化剂阳离子例如Cs+的ppmw，温度指进行实验的温度(℃)，原料气的组分以摩尔百分数给出，转化率指转化率(％)和选择性指选择性(％)，如在此描述的进行测定。
表I实施例助催化剂进料组成No.盐量温度氧气异戊二烯丁烷转化率选择性3CsCl 810200 1712 711.9 54.44CsCl 810200 2512 632.8 51.25CsCl 937210 1712 712.4 61.96CsCl 937210 4012 484.0 58.27CsCl 586210 1712 714.1 52.38CsNO3893210 1712 714.6 59.19CsNO3210210 2512 635.1 58.010 TlCl 2000 210 1712 714.9 38.211 RbCl 650205 1712 711.4 41.5在实施例1和2场合下，至每一异戊二烯氧化物异构体的选择性可以独立地计算。因此，对于每一异构体单环氧化物的选择性计算得到在各个实施例3、5、6、8和9中制备的单环氧化物产物的选择性并示于表II中。至烯丙基型环氧化物、3-甲基-3，4-环氧基-1-丁烯的选择性对于各种组成和反应条件从14.5到21.0％变化。在任何场合，选择性都大大高于在比较实施例1和2中的丙烯和己二烯的那些，这进一步说明了共轭双键体系在包含烯丙基型C-H键的共轭烯烃环氧化中使选择性提高的效果。
表II实施例至3-甲基-3，4-环氧基- 至2-甲基-3，4-环氧基-No.1-丁烯的选择性1-丁烯的选择性3 91.714.55 91.220.36 91.221.08 92.119.39 92.119.0
权利要求
1.用于制备烯烃反应物的单环氧化物的方法，所述烯烃反应物具有以下通式 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、甲基和C2-C6直链或支链烷基，条件是至少一个R1、R2、R3、R4、R5和R6包含至少一个对于邻近的C＝C双键之一或两者为烯丙基型的C-H基团，该方法包括使烯烃反应物在气相中与含氧气体在载体化银催化剂存在下、在环氧化物-形成的压力和温度条件下接触，其中所述催化剂包括催化剂载体材料，该催化剂载体材料的表面积小于10平方米/克，在其表面分布有1到30重量百分数银和10到5000重量份/百万重量份的环氧化催化剂改性剂，所述环氧化催化剂改性剂选自碱金属、碱土金属和铊。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃反应物和含氧气体是在气相中在175至250℃的温度下接触的和所述催化剂包含催化剂载体材料，该催化剂载体材料具有低于10平方米/克的表面积，在其表面分布有2至25重量百分数银和20至3000重量份/百万重量份的环氧化催化剂改性剂。
3.用于制备烯烃反应物的单环氧化物的方法，所述烯烃反应物具有以下通式 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、甲基和C2-C6直链或支链烷基，条件是至少一个R1、R2、R3、R4、R5和R6包含至少一个对于邻近的C＝C双键之一或两者为烯丙基型的C-H基团和所述烯烃反应物包含5至20个碳原子，该方法包括在气相中在175至250℃的温度下使原料气与载体化银催化剂接触，其中所述原料气包含(1)3至25摩尔百分数的烯烃反应物、(2)5至25摩尔百分数的氧、(3)40至80摩尔百分数的包含1至6个碳原子的烷属烃、(4)20至500ppmv的氨和/或胺和(5)总共0至10摩尔百分数的选自水、二氧化碳、氩气和循环环氧化物产物的其他组分，所述载体化银催化剂包含催化剂载体材料，该催化剂载体材料具有低于10平方米/克的表面积，在其表面分布有2至25重量百分数的银和20至3000重量份/百万重量份的环氧化催化剂改性剂，该环氧化催化剂改性剂选自碱金属、碱土金属和铊。
4.权利要求3的方法，其中所述烯烃反应物和含氧气体是在气相中在185到225℃的温度下与催化剂接触的，其中所述催化剂包含催化剂载体材料，该催化剂载体材料具有低于10平方米/克的表面积，在其表面分布有5到20重量百分数的银和50到1600重量份/百万重量份的环氧化催化剂改性剂，该环氧化催化剂改性剂选自铯、铷和铊。
5.权利要求4的方法，其中所述烯烃反应物是异戊二烯或1，3-戊二烯。
全文摘要
公开了用于制备某些二烯烃的单环氧化物的方法,其中包含烯丙基型碳－氢键的共轭二烯烃或多烯烃在改性银催化剂存在下与分子氧接触。
文档编号C07B61/00GK1388125SQ0212019
公开日2003年1月1日 申请日期2002年5月24日 优先权日2001年5月24日
发明者J·R·蒙尼尔, K·T·彼得斯 申请人:伊斯曼化学公司