专利名称：醛氧化制酸的反应精馏工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种醛氧化制酸的反应精馏方法，适合于醛在催化剂的作用下，空气或氧气氧化制酸。
背景技术：
传统的乙醛氧化制酸的生产工艺，是在氧化塔中的催化剂(如醋酸锰盐)作用下，乙醛与空气或氧气发生氧化反应，生成相应的醋酸；然后在粗醋酸蒸发器中脱除催化剂，进到脱轻塔中脱除反应过程中生成的低沸点物，再在乙醛回收塔中回收未反应的乙醛，回收的乙醛循环使用；乙醛回收塔釜中的酸在稀酸回收塔中回收，同时回收甲酸馏分；稀酸回收塔釜中的酸进到成品蒸发器中蒸出产品醋酸。乙醛氧化制醋酸的反应为放热反应，为了控制反应温度，氧化塔内设有外取热措施，如冷却器。而美国专利2,254,725中披露了乙醛氧化制醋酸的工艺，为了控制氧化塔的反应温度，将部分反应后的产物冷却后，再循环至氧化塔内，氧化塔内的温差越小，外循环量越大。而且为了使乙醛尽量的全部氧化，反应过程进料中的氧气是过量的，反应尾气中含有一定量的酸，均采用水洗方法回收醋酸，生产过程中有大量的废酸水排放。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种醛氧化制酸的方法，缩短工艺流程，利用反应精馏塔使醛氧化过程在操作条件下醛的泡点温度下进行，反应放出的热量由未反应的醛汽化吸收，而用于产品分离，省去外取热措施及反应尾气中酸回收系统。
本发明的醛氧化制酸的反应精馏工艺，其特征为醛氧化制酸的反应是在反应精馏塔中进行，在反应段进行氧化反应，在提馏段脱除轻组分和未反应的醛，在精馏段回收未反应的醛和脱除反应过程中生成的轻组分，催化剂及生成的酸从塔塔釜流出，然后回收催化剂和对粗酸进行精制。
本发明所述的反应精馏塔可以是一个反应精馏塔，该反应精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段。也可以是分为串联的上塔和下塔，下塔由反应段和提馏段组成，上塔为精馏段，在下塔进行氧化反应和脱除未反应的醛，在上塔回收未反应的醛和脱除反应过程中生成的轻组分，催化剂及生成的酸从下塔塔釜流出，然后回收催化剂和对粗酸进行精制。这两种方式的工艺原理是一样的，但分为串联的上塔和下塔便于工业化实施时可以降低塔的高度。
本发明可以不改变醛的氧化反应以及反应条件，因此醛制备相应的酸均可以采用本发明的工艺，如乙醛制粗酸、丙醛制丙酸、甲基丙烯醛制甲基丙烯酸等等。如同已有技术，醛氧化制酸时所用的含氧气体可以是氧气，也可以是空气。一般情况下为了保证酸的收率，醛与氧要有合适的比例。如乙醛氧化制醋酸过程中，醛∶氧＝1kg∶0.25～0.3m3。同样，一般情况下，醛氧化制酸过程采用锰盐作为催化剂。如乙醛氧化所用的催化剂为醋酸锰，丙醛氧化所用的催化剂为丙酸锰。由于锰盐在酸中的溶解度随酸浓度的升高而降低，在高浓度的酸中几乎不溶。因此在配制锰盐催化剂时，将锰盐溶解在水中制成水溶液，再用酸稀释至需要的浓度。如乙醛氧化制粗酸时所配制的醋酸锰催化剂，首先将醋酸锰溶解在水中，制成醋酸锰的水溶液，然后以醋酸稀释至所需要的浓度，一般配制比例为醋酸锰∶水∶醋酸＝1∶0.1～10∶10～100。
本发明在串联的反应精馏上塔和反应精馏下塔中的工艺过程为醛及催化剂从反应精馏塔下塔的上部进料，氧从反应精馏塔下塔的下部进料，在塔内分离元件作用下进行催化反应、产品分离，醛催化氧化为酸，同时将酸与醛分离。反应在操作条件下反应物料醛的泡点温度进行，氧化反应为放热反应，反应热由醛汽化吸收而控制反应温度。反应过程中生成的轻组分及未反应的醛、氧进入反应精馏塔的上塔，轻组分、未反应的氧从上塔顶脱除，上塔塔釜回收的醛返回反应精馏塔下塔循环使用。催化剂及生成的酸从反应精馏下塔塔釜流出，进入粗酸蒸发器，回收的催化剂返回反应精馏塔下塔循环使用，粗酸经精制后得到成品酸。
串联的反应精馏塔的上塔和下塔塔内可装填有常规的分离板或填料。氧化反应在操作条件下反应物料醛的泡点温度进行，是指操作压力条件下醛的泡点温度下进行。反应精馏上塔的操作压力为0.1～1.0Mpa，反应精馏下塔的操作压力为0.15～1.05MPa。反应精馏上塔与反应精馏下塔为串联操作，因此反应精馏上塔的操作压力应比反应精馏下塔的操作压力低0.05MPa。醛氧化制酸过程中需要合适的温度，温度太低，氧化反应速度较慢；温度太高，氧化反应速度加快，但是生成的付产物多。因此醛氧化过程需要有较合适的温度，一般情况下，反应段的温度可控制在40～100℃的范围内(反应段混合物料的泡点温度)。如乙醛氧化制醋酸过程，反应精馏下塔的反应段温度可控制在70℃，操作压力为0.5MPa，反应精馏下塔的塔顶温度为70℃，塔釜温度为180℃。如丙醛氧化制丙酸过程，反应精馏下塔的反应段温度可控制在70℃，操作压力为0.2MPa，反应精馏下塔的塔顶温度为70℃，塔釜温度为165℃。
本发明在一个反应精馏塔的工艺过程为在中部的反应段氧化为醛，在精馏段回收未反应的醛和脱除反应过程中生成的轻组分，在提馏段脱除未反应的醛，催化剂及生成的酸从塔釜流出，进入粗酸蒸发器，回收的催化剂返回到反应精馏塔反应段的上部循环使用，粗酸经精制后得到成品酸。反应精馏塔的操作压力为0.15～1.05MPa，氧化反应温度仍然为在操作压力条件下反应物料醛的泡点温度下进行。
本发明的优点消除了氧化过程中为了控制反应温度设的冷却措施，生产工艺流程简化，利用了反应热，减少了设备投资，投资省、能耗低。而且省去了反应尾气采用水洗的方法回收尾气中的酸设施，克服了大量含微量酸的废水排放问题。
图1为本发明的串联反应精馏工艺流程示意图。
图2为本发明在一个反应精馏塔中的工艺流程示意图。
具体实施例方式
结合附图1，对本发明醛氧化制酸的反应精馏工艺进一步说明。
反应精馏塔分为反应精馏上塔11和反应精馏下塔1，且在反应精馏塔的上塔11、下塔1内均设有热、质传递的分馏元件。醛与催化剂按一定比例配制后经管线3进到反应精馏塔下塔1的上部，含氧的气体经管线4进到反应精馏塔下塔1的下部，两进料口之间为反应段。醛与催化剂向塔底流动，并与向上流动的汽相物料在分馏元件上进行热、质传递，汽相中的氧扩散至液相中，并在催化剂的作用下液相中的醛氧化为酸。由于反应是在操作条件下反应物料醛的泡点温度进行，反应热由部分反应物料汽化吸收，进而控制氧化反应温度。反应生成的轻组分及未反应的醛、含氧气体从反应精馏下塔1的顶部流出，并经管线5进到反应精馏上塔11中回收未反应的醛；催化剂及生成的酸经提馏段流到反应精馏下塔塔底，经管线7流出，部分经再沸器8汽化后经管线9返回反应精馏下塔1底，部分经管线19进粗酸蒸发器18。
轻组分、未反应含氧气体从反应精馏上塔11塔顶流出，经管线12、冷凝器13冷凝后进到回流罐15，其中不凝气经回流罐的放空线14放空或放入火炬；冷凝后的液相物料部分经管线16返回反应精馏上塔11，作为该塔的的回流，部分经管线17出装置。回收的醛从反应精馏上塔流至该塔塔底，经管线6返回反应精馏下塔1的顶部，并进一步进行氧化反应生成酸。
从反应精馏下塔釜流出的物料中含有催化剂、生成的酸等，经管线19流进粗酸蒸发器18中，首先回收反应过程中所需的催化剂，回收的催化剂经管线21、管线10和回收催化剂入口2进到反应精馏下塔1的上部，循环使用回收的催化剂。蒸发器18得到的粗酸直接经管线20进到稀酸回收塔22中。
稀酸从稀酸回收塔22的塔顶经管线23流至冷凝器24，冷凝后的液相物料进到回流罐25，部分液相物料经管线26返回稀酸回收塔顶作为回流，部分经管线27出装置，作为稀酸产品。由于反应过程中有部分杂质生成，是中间组分，可从稀酸回收塔的上部经管线28采取。酸将从稀酸回收塔底流出经管线29，部分流至再沸器30，汽化后的汽相物料经管线31返回稀酸回收塔底，部分经管线32流至成品蒸发器33。
在成品蒸发器中，汽相为得到的成品醋酸，经管线34出装置；液相经管线35、管线21、管线10及反应精馏下塔1的进料口2返回反应精馏下塔1中。
反应精馏塔的醛进料可以不与催化剂配制，而直接从进料口3进到反应精馏塔中；需要补充的新鲜催化剂可与循环催化剂一同从催化剂进口2进到反应精馏塔中。反应原料醛、补充新鲜的催化剂、循环的催化剂均可分别从进料口3进料。
结合附图2，对本发明醛氧化制酸的反应精馏工艺进一步说明。
反应精馏塔36分为上部的精馏段、中部的反应段和下部的提馏段，反应精馏塔内均设有热、质传递的分馏元件。醛与催化剂按一定比例配制后经管线37进到反应精馏塔36反应段的顶部，含氧的气体经管线39进到反应精馏塔36反应段的底部，两进料口之间为反应段。醛与催化剂向塔底流动，并与向上流动的汽相物料在分馏元件上进行热、质传递，汽相中的氧扩散至液相中，并在催化剂的作用下液相中的醛氧化为酸。由于反应是在操作条件下反应物料醛的泡点温度进行，反应热由部分反应物料汽化吸收，进而控制氧化反应温度。反应生成的轻组分及未反应的醛、含氧气体进到精馏段，脱除其中的酸，从塔顶经管线40、冷凝器41冷凝后进到回流罐42，其中不凝气经回流罐的放空线45放空或放入火炬；冷凝后的液相物料部分经管线43返回反应精馏塔36顶，作为该塔的的回流；部分经管线44出装置。催化剂及生成的酸经提馏段分离后，流到反应精馏塔36底，经管线46流出，部分经再沸器47汽化后经管线48返回反应精馏塔36底，部分经管线49进粗酸蒸发器50。
从反应精馏塔釜流出的物料中含有催化剂、生成的酸等，经管线49流进粗酸蒸发器50中，首先回收反应过程中所需的催化剂，回收的催化剂经管线52、管线53和回收催化剂入口38进到反应精馏塔36反应段的上部，循环使用回收的催化剂。蒸发器50得到的粗酸直接经管线51进到稀酸回收塔54中。
稀酸从稀酸回收塔54的塔顶经管线55流至冷凝器56，冷凝后的液相物料进到回流罐57，部分液相物料经管线58返回稀酸回收塔顶作为回流，部分经管线59出装置，作为稀酸产品。由于反应过程中有部分杂质生成，是中间组分，可从稀酸回收塔的上部经管线60采取。酸将从稀酸回收塔底流出经管线61，部分流至再沸器62，汽化后的汽相物料经管线63返回稀酸回收塔底，部分经管线64流至成品蒸发器65。
在成品蒸发器中，汽相为得到的成品醋酸，经管线66出装置；液相经管线67、管线52、管线53及反应精馏塔36的进料口38返回反应精馏塔36中。
采用图1所示的反应精馏工艺用于乙醛氧化制醋酸时，乙醛与醋酸锰分别从反应精馏下塔的上部进到塔内，纯氧气从反应精馏下塔的下部进到塔内。在反应段，乙醛与催化剂向下流动，氧气向上流动，并在分馏元件的作用下进行热、质传递，同时在催化剂的作用下乙醛氧化为醋酸。由于反应是在操作压力下反应物料的泡点温度下进行，反应热由部分乙醛汽化吸收，使反应温度稳定。催化剂及生成的醋酸向下流到塔釜，进到粗酸蒸发器；在反应精馏下塔反应过程生成的轻组分及未反应的氧、乙醛等进到反应精馏上塔，回收未反应的乙醛，脱除生成的轻组分、未反应的氧。
操作条件及结果反应精馏上塔塔顶压力，MPa，0.52塔底压力，MPa，0.55
塔顶温度，℃，71塔底温度，℃，73反应精馏下塔塔顶压力，MPa，0.6塔底压力，MPa，0.63塔顶温度，℃，77塔底温度，℃，188.6醛氧比，kg/m3，1∶0.27催化剂，质量比醋酸锰∶水∶醋酸＝1∶2∶60反应精馏下塔釜物料组成，％(m/m)醋酸 98.09甲酸 0.05水 1.60过氧酸 0.12醋酸锰 0.1权利要求
1.醛氧化制酸的反应精馏工艺，其特征为醛氧化制酸的反应是在反应精馏塔中进行，在反应段进行氧化反应，在提馏段脱除轻组分和未反应的醛，在精馏段回收未反应的醛和脱除反应过程中生成的轻组分，催化剂及生成的酸从塔塔釜流出，然后回收催化剂和对粗酸进行精制。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于醛氧化制酸的反应是在一个反应精馏塔中进行，该反应精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于反应精馏塔的操作压力为0.15～1.05MPa。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于醛氧化制酸的反应精馏塔分为串联的上塔和下塔，下塔由反应段和提馏段组成，上塔为精馏段，在下塔进行氧化反应和脱除未反应的醛，在上塔回收未反应的醛和脱除反应过程中生成的轻组分，催化剂及生成的酸从下塔塔釜流出，然后回收催化剂和对粗酸进行精制。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于反应精馏上塔的操作压力为0.1～1.0Mpa，下塔的操作压力为0.15～1.05MPa。
6.根据权利要求1、2或4所述的工艺，其特征在于在反应段的氧化反应是在醛的泡点温度下进行。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于在反应段的氧化反应温度为40～100℃。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于适合于乙醛氧化制醋酸、丙醛氧化制丙酸、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于醛氧化制酸所用的含氧气体是氧气或空气。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于醛氧化制酸所用的催化剂是锰盐。
11.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于乙醛氧化制粗酸，乙醛与氧的比例为，1kg∶0.25～0.3m3。
12.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于乙醛氧化制粗酸，所用催化剂为粗酸锰溶液，粗酸锰溶液的配制比例为，粗酸锰∶水∶粗酸＝1∶0.1～10∶10～100。
全文摘要
醛氧化制酸的反应是在反应精馏塔中进行，在反应段进行氧化反应，在提馏段脱除轻组分和未反应的醛，在精馏段回收未反应的醛和脱除反应过程中生成的轻组分，催化剂及生成的酸从塔釜流出，然后回收催化剂和对粗酸进行精制。本发明所述的反应精馏塔可以是一个反应精馏塔，该反应精馏塔包括精馏段、反应段和提馏段。也可以是分为串联的上塔和下塔，下塔由反应段和提馏段组成，上塔为精馏段。本发明的特点是消除了氧化过程中为了控制反应温度设的冷却措施，生产工艺流程简化，利用了反应热，减少了设备投资，投资省、能耗低。而且省去了反应尾气采用水洗的方法回收尾气中的酸设施，克服了大量含微量酸的废水排放问题。
文档编号C07C53/00GK1511819SQ02151618
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者郝兴仁, 王伟, 吕爱梅, 李艳青, 董凌云 申请人:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司