氟代苯甲醛的氧化制备方法

文档序号:3573603阅读:478来源:国知局
专利名称:氟代苯甲醛的氧化制备方法
技术领域
本发明属于氟代苯甲醛的制备技术,特别是一种氟代苯甲醛的氧化制备方法。
背景技术
氟代苯甲醛是重要的有机合成中间体,可广泛地应用于医药、农药、塑料添加剂等精细化学品的合成。目前,报道氟代苯甲醛的主要合成方法有卤化水解法、直接化学氧化法、电化学氧化法、氧气氧化法等。董成国等(董成国,左识之,倪家宝.对氟苯甲醛的合成研究[J].染料工业,2001,38(3) : 32 34.)以对氟甲苯为原料,氯化水解法合成对氟苯甲醛,总产率达到86. 23%。氯化水解法所得产品虽然产率较高但产品含有微量的氯,对某些用途不合适,且由于有伴随光和热的大量氯气参与反应,对周围环境造成严重的污染。蔡敏敏等(蔡敏敏,王雪艳,蔡春等.空气氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛[J].化学世界,2001 (1) :37 39.)以醋酸为溶剂,Co/Mn/Br混合物作催化剂,常压下空气直接氧化对氯甲苯制对氟苯甲醛,在反应温度80°C ,反应时间5h,催化剂质量分数占3% ,空气流量1. 0L/min,底物对氯甲苯体积分数为20 %时,对氯苯甲醛选择性选60 % ,实际仅为收率20 % 。于成广等(于成广,卜令海,毛震等.间接电氧化合成氟代苯甲醛[J].精细化工中间体,2007,37(1) :52 54.)详细介绍了有机电合成氟代苯甲醛,具有选择性好、产率高、产物易分离、条件温和、环境污染小等特点,但是电能消耗大,而且电极、电解槽、隔膜材料仍存在需要解决的问题,影响了其的发展。

发明内容
本发明的目的在于提供一种经济、绿色的具有工业价值的氟代苯甲醛合成方法,该方法不仅避免了对环境的污染,降低了成本,.而且提高了设备的使用率,实现连续操作满足工业化的需要。 实现本发明目的的技术解决方案为一种氟代苯甲醛的氧化制备方法,包括以下步骤 第一步,在反应装置中加入Mri203和氟代甲苯; 第二步,加热反应装置,开始滴加硫酸; 第三步,反应结束后,通过处理提纯产物氟代苯甲醛。 本发明与现有技术相比,其显著优点(l)合成的产品产率较高,能达到90% ;(2)对于生成的重金属盐,能将其有效的转化为Mn^,消除了对环境的危害;(3)反应原料易得,工艺流程简单,生产成本低;(4)氧化所产生的废酸可以循环使用,提高了设备的使用率,实现连续操作满足工业化的需要。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。


附图是Mn203氧化合成间氟苯甲醛的流程图。
具体实施例方式
结合附图,本发明氟代苯甲醛的氧化制备方法主要是利用Mr^03在硫酸介质中实现对氟代甲苯的氧化合成氟代苯甲醛,对于副产物重金属盐硫酸锰,通过加入碳酸氢铵将其转化为碳酸锰,再通过灼烧转化为Mn203,实现了固体氧化剂的循环使用,没有废渣生成,对环境不会产生危害。包括以下步骤 第一步,在反应装置中加入Mr^03和氟代甲苯。其中氟代甲苯是指对氟甲苯、邻氟甲苯或间氟甲苯。氟代甲苯与MnA的摩尔比为1 : 2 3。 第二步,加热反应装置,开始滴加硫酸。加热温度为40-8(TC,硫酸的质量浓度为60-80%。 第三步,反应结束后,通过处理提纯产物氟代苯甲醛。处理过程为将产物氟代苯甲醛直接过滤,滤液用二氯甲烷、甲苯或二甲苯为溶剂萃取。 第四步,对反应结束后次产物硫酸锰进行回收套用。硫酸锰回收过程为先将硫酸锰转化为碳酸锰,再通过灼烧得到Mn203,制备步骤为 a.向硫酸锰溶液中滴加氨水,调节pH ;pH值应调节为6. 0 6. 8。 b.将硫酸锰溶液加热,再滴加碳酸氢铵溶液;反应温度为20-50°C ,碳酸氢铵溶液
浓度为100-200g L—、 c.反应结束后,过滤。 d.灼烧碳酸锰得到Mn203。将碳酸锰在37(TC下灼烧得到Mn02,再继续65(TC下灼烧转化成M化03。 下面以实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1 Mn203氧化合成间氟苯甲醛 将20g间氟甲苯和60gMn203置于500mL四口烧瓶中,装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热,调节反应温度为50°C。将70% (wt)200mL硫酸滴入烧瓶中,lh内滴完,维持在5(TC反应,通过GC控制检测反应约8h,。 反应结束后,冷却,将产物直接过滤,滤液主要为硫酸和硫酸锰的混合溶液,用
50mL二氯甲烷萃取滤液中的产物;滤饼用去离子水溶解,再过滤,再用50mL二氯甲烷萃取
滤液中产物,经分离,水相为硫酸锰溶液,油相与前者混合,减压蒸馏收集66-68°C /20mmHg
的产品,得到21. 3g, GC分析纯度为99. 6%,收率为91. 8% 。 实施例2 Mn203的回收利用 将实施例1的硫酸锰溶液(浓度为150g L—0调节反应温度为30°C 。在搅拌的情况下,滴加氨水溶液将其pH调节到6. 0,缓慢滴加碳酸氢铵(浓度为150g *L—0 ,至pH =6. 8为终点,放置陈化,过滤,用去离子水洗涤,用Ba"检测至无S042+。将滤饼放置在马弗炉中,调节温度至37(TC,灼烧6h。在65(TC下灼烧lh,取出冷却,得三氧化二锰49. 3g。
实施例3
Mn203的回收利用 将实施例1的硫酸锰溶液(浓度为200g L—0调节反应温度为20°C 。在搅拌的
4情况下,滴加氨水溶液将其pH调节到6. 0,缓慢滴加碳酸氢铵(浓度为200g *L—0 ,至pH =6. 8为终点,放置陈化,过滤,用去离子水洗涤,用Ba"检测至无S042+。将滤饼放置在马弗炉中,调节温度至37(TC,灼烧8h。在65(TC下灼烧2h,取出冷却,得三氧化二锰48. 5g。
实施例4 废硫酸溶液的套用氧化合成间氟苯甲醛 将实施例1的废酸溶液测定质量含量为58. 6%,补加98%的硫酸后调节为70%备用,将10g间氟甲苯和30gMn203置于250mL四口烧瓶中,装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热,调节反应温度为5(TC。将70% (wt)200mL硫酸滴入烧瓶中,lh内滴完,维持在50°C反应,通过GC控制检测反应约8h,。 反应结束后,冷却,将产物直接过滤,滤液主要为硫酸和硫酸锰的混合溶液,用25mL二氯甲烷萃取滤液中的产物;滤饼用去离子水溶解,再过滤,再用25mL二氯甲烷萃取滤液中产物,经分离,水相为硫酸锰溶液,油相与前者混合,减压蒸馏收集66-68°C /20mmHg的产品,得到10. 5g, GC分析纯度为99. 6%,收率为90. 8% 。
实施例5 Mn203氧化合成对氟苯甲醛 将20g对氟甲苯和57. 5gMn203置于500mL四口烧瓶中,装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热,调节反应温度为40°C。将80% (wt)280mL硫酸滴入烧瓶中,lh内滴完,维持在7(TC反应,通过GC控制检测反应约5h,。 反应结束后,冷却,将产物直接过滤,滤液主要为硫酸和硫酸锰的混合溶液,用50mL甲苯萃取滤液中的产物;滤饼用去离子水溶解,再过滤,再用50mL甲苯萃取滤液中产物,经分离,水相为硫酸锰溶液,油相与前者混合,减压蒸馏收集182-184°C的产品,得到20. 8g, GC分析纯度为99. 4% ,收率为88. 7% 。
实施例6 Mn203氧化合成邻氟苯甲醛 将20g邻氟甲苯和86. 2gMn203置于500mL四口烧瓶中,装上温度计、机械搅拌器、冷凝管。用水浴锅加热,调节反应温度为80°C。将75% (wt)240mL硫酸滴入烧瓶中,lh内滴完,维持在6(TC反应,通过GC控制检测反应约3h,。 反应结束后,冷却,将产物直接过滤,滤液主要为硫酸和硫酸锰的混合溶液,用50mL二氯甲烷萃取滤液中的产物;滤饼用去离子水溶解,再过滤,再用50mL二甲苯萃取滤液中产物,经分离,水相为硫酸锰溶液,油相与前者混合,蒸馏收集172-174t:的产品,得到22. lg,GC分析纯度为99. 4%,收率为94.3%。
权利要求
一种氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于包括以下步骤第一步,在反应装置中加入Mn2O3和氟代甲苯;第二步,加热反应装置,开始滴加硫酸;第三步,反应结束后,通过处理提纯产物氟代苯甲醛。
2. 根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于对反应结束后次产物硫酸锰进行回收套用。
3. 根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于氟代甲苯是指对氟甲苯、邻氟甲苯或间氟甲苯。
4. 根据权利要求l所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于氟代甲苯与Mn203的摩尔比为1 : 2 3。
5. 根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于第二步加热温度为40-8(TC,硫酸的质量浓度为60-80%。
6. 根据权利要求1所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于处理过程为将产物氟代苯甲醛直接过滤,滤液用二氯甲烷、甲苯或二甲苯为溶剂萃取。
7. 根据权利要求2所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于硫酸锰回收过程为先将硫酸锰转化为碳酸锰,再通过灼烧得到M化(V制备步骤为a. 向硫酸锰溶液中滴加氨水,调节pH ;b. 将硫酸锰溶液加热,再滴加碳酸氢铵溶液;C.反应结束后,过滤;d.灼烧碳酸锰得到M化(V
8. 根据权利要求7所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于a中,pH值应调节为6. 0 6. 8。
9. 根据权利要求7所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于b中,反应温度为20-50。C,碳酸氢铵溶液浓度为100-200g L—、
10. 根据权利要求7所述的氟代苯甲醛的氧化制备方法,其特征在于d中,将碳酸锰在37(TC下灼烧得到Mn02,再继续65(TC下灼烧转化成Mn203。
全文摘要
本发明公开了一种氟代苯甲醛的氧化制备方法,包括以下步骤在反应装置中加入Mn2O3和氟代甲苯;加热反应装置,开始滴加硫酸;反应结束后,通过处理提纯产物氟代苯甲醛。本发明合成的产品产率较高,能达到90%;对于生成的重金属盐,能将其有效的转化为Mn2O3,消除了对环境的危害;反应原料易得,工艺流程简单,生产成本低;氧化所产生的废酸可以循环使用,提高了设备的使用率,实现连续操作满足工业化的需要。
文档编号C07C45/28GK101735028SQ20081023617
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月25日 优先权日2008年11月25日
发明者吕春绪, 李斌栋, 许昕 申请人:南京理工大学
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