专利名称：苯酚的制备和精制通过水滑石除去羟基丙酮的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备和精制(purification)苯酚(phenol)的方法。
异丙基苯转化为苯酚的工业方法是众所周知的，它包括两步合成空气氧化异丙基苯得到氢过氧化枯烯(CHP)中间产物，接着通过将CHP与酸催化剂如硫酸接触，酸解(裂解(cleavage))CHP以生成作为主要产物的苯酚和丙酮。然而，除了所需的产物外，所得到的粗裂解产物混合物还含有各种副产物，包括α-甲基苯乙烯、乙酰苯、枯基酚、二甲基苄醇、未反应的异丙基苯和痕量的各种“羰基型杂质”包括羟基丙酮、异亚丙基丙酮和醛类。在后续的精制步骤中，必须采用各种分离方法包括萃取、蒸馏和催化化学处理，将这些不需要的副产物和杂质从最终产物苯酚和丙酮中除去。
已知羟基丙酮(HA)杂质是在CHP裂解步骤中由浓度为1000至2500ppm(与使用的操作条件有关)的丙酮氧化生成的。当中和包含硫酸催化剂的CHP裂解混合物时，存在于混合物中的HA平衡并以大致相等的浓度分配到中和剂容器的两相中。由于在精馏过程HA和苯酚共馏(co-distills)，因此在下游过程HA特别难从苯酚中除去，并污染最终苯酚产物。HA杂质有成色(color-forming)倾向，因此在最终苯酚产物中痕量的HA会使得该苯酚的产品质量对如双酚A和聚碳酸酯的终端应用而言是不可接受的。
由于常规蒸馏法对于从苯酚产物中除去HA是无效的，因此在工业中采用大量的各种化学处理方法通过缩合反应并转变为在后续蒸馏中易于从苯酚中除去的高沸点物质以达到除去其的目的。在现有技术中描述了均相和非均相两种方法。这些方法在苯酚生产的精馏区域对有机物流采用碱性和酸性处理剂，包括氢氧化钠、胺、离子交换树脂和沸石(US专利号3335070、3454653、3692845、5502259和6066767)以促进HA的缩合反应。然而，采用包括离子交换树脂、氧化铝、硅石-氧化铝(silica-alumina)和沸石的化学处理方法会导致HA和苯酚反应形成新的杂质，即在产物塔中用蒸馏几乎不可能从苯酚中分离的2-甲基苯并呋喃(2MBF)，因此苯酚的质量受损。可存在于最终产物中而不显著影响苯酚质量的2MBF的最大量为20ppm。用离子交换树脂形成的2MBF的量由供给离子交换树脂的苯酚流中的HA的浓度确定。通常，采用离子交换树脂从HA精制苯酚导致2MBF形成的量会影响苯酚产物的质量。对于催化剂的寿命，沸石一般优于离子交换树脂，但其通常会产生更多量的2MBF。
在苯酚生产的精馏区域对有机物流使用氢氧化钠或胺作为酸的处理剂(acidic treating agent)以促进HA的缩合反应产生了其它问题。例如，已发现使用氢氧化钠有下列缺点强碱性的氢氧化钠与苯酚本身反应形成苯酚的钠盐。该苯酚盐必须回收否则将引起苯酚产率损失；苯酚的钠盐会使热交换器表面产生污垢导致停工和产量损失；和苯酚的钠盐在下续的蒸馏过程中会污染最终的苯酚产物引起产品质量和颜色变差。
胺的使用导致产生无用的苯酚焦油等。通过燃烧处理废产物，由此形成释放到大气中增加了污染的氮的氧化物。
因此需要改进方法，用于从苯酚流中除去羰基型杂质如HA，而不会引入大量额外的污染物如2MBF，或其它会使机械设备产生污垢或增加污染级别的副产物。
发明内容
已经发现层叠的双氢氧化物(layered double hydroxides)(LDHs)可以有效地用作催化剂，其在将包含在苯酚流中的羰基型杂质如羟基丙酮(HA)转化为可以用常规分离技术如蒸馏从苯酚流中除去的高沸点衍生物的过程中是非常有用的。因此，本发明提供了通过使苯酚溶剂(phenolic solvent)与层叠的双氢氧化物组分接触，将包含在苯酚流中的羰基型杂质，例如羟基丙酮(HA)转化为高沸点衍生物的方法。优选LDH是下式[MII1-xMIIIx(OH)2](An-)x/n的水滑石型材料(HTM)或其水合物，其中MII是二价金属阳离子，MIII是三价金属阳离子，A是电荷为n-的层间阴离子(interlayer anion)，及x是0.12至0.8。采用常规分离技术如蒸馏可以将苯酚从高沸点衍生物中分离出来，因此本发明还提供了用于将羰基型杂质从苯酚溶剂中分离出来的方法。该方法可以应用在将异丙基苯转变为苯酚的常规工业方法中，以除去苯酚产物中的羰基型杂质而不会引入大量(significant amounts)额外的污染物如2MBF。本发明还提供了通过将异丙基苯转变为苯酚来制备精制苯酚的方法和装置。在异丙基苯至苯酚的转化中，苯酚常常含有羰基型杂质如HA。在HTM的存在下苯酚和羰基型杂质反应生成高沸点衍生物。苯酚还可以进一步采用常规分离技术如蒸馏进行精制，以将其与高沸点衍生物分离开。
该图显示了本发明的方法具体实施方式
的示意图。
具体实施例方式
令人惊讶地，已经发现层叠的双氢氧化物(LDHs)可以有效地作为催化剂用于将包含在苯酚流中的羰基型杂质如羟基丙酮(HA)转化为可以用常规分离技术如蒸馏从苯酚流中除去的高沸点衍生物。在工业中，LDHs被广泛地用作吸附剂，而通常不作催化用途。
LDHs是一类由金属氢氧化物的正电层(positively charged layers)组成的层叠的阴离子粘土矿物，其间有阴离子和一些水分子。大多数普通的LDHs是基于主族金属如Mg和Al，以及过渡金属如Ni、Co、Cr、Zn和Fe等的双氢氧化物。这些LDHs的结构与水镁石[Mg(OH)2]的相似，其中镁离子被羟基八面包围，所得的八面体共棱(sharing edges)而形成无限层(infinitelayer)。在LDHs中，一些Mg2+被三价阳离子如Al3+同晶(isomophously)取代。这导致需要通过层间阴离子插入而使电荷平衡的正电层。
在本发明方法中已发现特别有效的一类LDH是合成的固体“水滑石型”材料(HTM)。真正的水滑石是稀有的自然界产生的矿物，其具有理想的晶胞(unit cell)结构式[Mg6A12(OH)16](CO3)·4H2O由通过棱边互相连接的氢氧化镁铝(magnesium and aluminum hydroxide)八面体组成。然而，Mg/Al的比率在1.7至4之间变化，并且各种其它的二价和三价离子可以取代Mg和Al。此外，在合成中层间阴离子可以用大量的其它阴离子取代。
水滑石型材料(HTMs)可以由通式表示[MII1-xMIIIx(OH)2](An-)x/n
或其水合物，其中MII是二价金属阳离子，MIII是三价金属阳离子，A是电荷量为n-的层间阴离子，x是0.12至0.8。优选x的范围为0.2至0.33。MII优选选自单独的碱土金属阳离子或其与其它二价金属阳离子的结合。优选MII为碱土金属阳离子。更优选MII是镁阳离子(magnesium cation)。MIII优选选自单独的IIIA族金属阳离子或其与其它三价金属阳离子的结合。优选MIII是IIIA族金属阳离子。更优选MIII是铝阳离子。HTMs可以用各种方法进行大量工业合成。其制备广为人知，并且描述在Cavani，F.等人的CatToday，Vol.11，No.2，p.173(1991)和US 5358701、US 5399329、US 5507980、US 6156696及US 6313063中。阴离子A优选选自CO32-、NO3-、OH-、Cl-、F-或其组合。更优选阴离子A为CO32-。本领域的技术人员会理解到对层间阴离子可以进行各种取代，包括但不限为简单的阴离子如SO42-等，过渡金属阴离子如CrO42-，MoO42-，Mo2O72-等，有机金属阴离子，金属多氧阴离子(metal polyoxoanions)如V10O286-和有机阴离子如长链脂肪族二羧酸根(dicarboxlates)。进行这些取代的方法在现有技术中，而这些取代的产物在本发明的范围内。
优选在本发明中应用的HTMs是具有下列化学通式的氢氧化镁铝碳酸盐Mg2xAl2(OH)4x+4CO3·nH2O例如Sasol-Condea生产的商品名为Pural MG的和Sudchemie生产的商品名为EXM的工业产品，其可用理想化式(idealized formula)来表示[Mg6Al2(OH)16](CO3)·4H2O。
与通常的水合氧化铝(pH8-9)相比，这些阴离子的镁水滑石(magnesiumhydrotalcites)在本质上碱性更强并且在煅烧后具有较高的表面积(400℃200m2/g)和相应增加的催化活性。可以使用未煅烧或煅烧的形式的HTMs，不过，煅烧形式的由于其较高的表面积而活性更高。通过增加Mg/Al的比率和/或结合除了OH-以外的阴离子调节其碱度。例如，Mg/Al比率为3会产生更碱性的物质。也可以通过结合Cl-来替代OH-得到碱性较低的物质，或者通过结合F-来替代OH-得到碱性更强的物质。
这些HTMs在高达至少500℃是热稳定的，这使得其应用温度范围很宽。另外，这些HTMs可以制成具有良好的机械强度性质的粒状物，在连续流填充床的工业应用中用于长寿命催化和吸附。实施例3和4显示了再生的HTM对于催化HA和苯酚之间形成高沸点衍生物的反应仍未丧失显著的效率。在其它因素中，HTM的形式和结构对于本发明不是关键的，并且可随制备方法类型而改变。不过优选粒度小于5mm。优选粒度的范围为1mm至3mm。可以采用常规技术如喷雾干燥、制丸、压片、成珠等形成HTM颗粒。可以使用粘合剂帮助颗粒成形。此外，这些HTMs在水和有机介质中都是稳定的且不会发生沥滤(leaching)。
本发明提供了一种用于将存在于苯酚溶剂中的羰基型杂质如羟基丙酮(HA)转化为高沸点衍生物的方法，其通过使苯酚溶剂与催化剂在有效催化温度(catalytically-effective temperature)下接触从而制备出含苯酚流，其带有高沸点衍生物和减少量的(reduced amount)包括HA的羰基型杂质。所述催化剂是HTM(如上定义)。通常，苯酚溶剂和催化剂接触的有效催化温度是40-400℃。优选苯酚溶剂和催化剂接触的有效催化温度是200-300℃C。更优选有效催化温度是210-220℃。处理之后，该含苯酚流含有不大于20ppm的2MBF和不大于1ppm的HA。优选含苯酚流含有不大于2ppm的2MBF和0ppm的HA。
本发明提供了一种用于将羰基型杂质，如HA从苯酚溶剂中分离的方法，其通过将苯酚溶剂与催化剂在有效催化温度下接触，从而制备含苯酚流，其具有羰基型杂质的高沸点衍生物和减少量的包括HA的羰基型杂质，并采用常规分离技术将羰基型杂质的高沸点衍生物从含苯酚流中分离出来。所述催化剂是HTM(如上定义)。通常，苯酚溶剂和催化剂接触的有效催化温度是40-400℃。优选苯酚溶剂和催化剂接触的有效催化温度是200-300℃。更优选有效催化温度是210-220℃。处理之后，该含苯酚流含有不大于20ppm的2MBF和不大于1ppm的HA。优选含苯酚流含有不大于2ppm的2MBF和0ppm的HA。用于精制含苯酚流的常规分离技术包括蒸馏、吸附(sorpotion)、萃取和相分离。
本发明还提供了一种用于由异丙基苯转化为粗苯酚而制备苯酚的方法。该粗苯酚一般含有羰基型杂质如HA。该粗苯酚和任何羰基型杂质在催化剂存在下于有效催化温度下反应得到包含苯酚和可能包含羰基型杂质的高沸点衍生物和/或少量的2MBF的反应产物。所述催化剂是HTM(如上定义)。通常，粗苯酚和任何羰基型杂质反应的有效催化温度是40-400℃。优选粗苯酚和任何羰基型杂质反应的有效催化温度是200-300℃。更优选有效催化温度是210-220℃。处理之后，反应产物含有不大于20ppm的2MBF和不大于1ppm的HA。优选反应产物含有不大于2ppm的2MBF和0ppm的HA。可以采用常规分离技术包括蒸馏、吸附、萃取和相分离进一步精制反应产物以分离出苯酚。
本发明可应用在将异丙基苯转化为苯酚的传统工业方法中，其中制备了可以含有羰基型杂质如HA的粗苯酚流(CPS)。对该方法的改进包含将含有羰基型杂质如HA的粗苯酚流与催化剂在催化有效温度下接触，以生成含羰基型杂质的高沸点衍生物和少量的羰基型杂质的苯酚产物。所述催化剂是HTM(如上定义)。通常，催化剂和CPS接触的有效催化温度是40-400℃。优选催化剂和CPS接触的有效催化温度是200-300℃。更优选有效催化温度是210-220℃。处理之后，该苯酚产物含有不大于20ppm的2MBF和不大于1ppm的HA。优选苯酚产物含有不大于2ppm的2MBF和0ppm的HA。可以采用固定或流化床模式或采用浆料型应用来进行使用HTM的处理。优选固定床设计。可以使用任何方式如间歇方式或连续方式。进行催化剂处理之后，通过常规分离方式如蒸馏、吸附、萃取和相分离可以回收高质量的最终产物。
本发明也提供了用于将异丙基苯转化为苯酚的设备。该设备包含装异丙基苯的容器；与装异丙基苯的容器连接的第一反应容器，其中在第一反应容器中氧化异丙基苯以形成氢过氧化枯烯(CHP)混合物；与第一反应容器连接的第二反应容器，其中在第二反应容器中裂解CHP混合物以形成粗裂解物混合物(crude cleavage mass mixture)；与第二反应容器连接的第三反应容器，其中在第三反应容器中将碱加入至粗裂解物混合物中以形成中和的粗裂解物混合物；为接收中和的粗裂解物混合物而连接的分离段(separation section)，其中该中和的粗裂解物混合物分成几股物流，其中至少一股物流是包含苯酚的粗苯酚流(CPS)，其可能包含羰基型杂质，如HA；为接收CPS而连接的温度控制机构；及在CPS流过温度控制机构后为接收CPS而连接的催化剂床。该催化剂床的温度由温度控制机构控制，采用预热器或预冷器(热交换器)对CPS流进行预热或预冷。催化剂床包含HTM(如上定义)。在经过催化剂床之后，CPS具有减少量的包含HA的羰基型杂质，并变为精制的含苯酚产物。通常，温度控制机构可以保持催化剂床中的温度为40-400℃。优选温度控制机构可以保持催化剂床中的温度为200-300℃。更优选温度控制机构可以保持催化剂床中的温度为210-220℃。精制的含苯酚产物含有不大于20ppm的2MBF。优选精制的含苯酚产物含有不大于2ppm的2MBF可加入至粗裂解物混合物以形成中和的粗裂解产物混合物的碱的一些例子是氢氧化钠、氨水和有机胺。
分离段可以包含蒸馏装置、吸附装置、相分离装置、萃取装置，或其组合。优选分离段包含一个或更多的蒸馏装置。更优选分离段包含三个串联的蒸馏塔。
温度控制机构可以包含与控制器连接的热电偶和加热和/或冷却元件。催化剂床中的温度通常采用用于CPS进料的预热器/预冷器来获得。最优选通过将来自分离段的CPS直接输入催化剂床而获得。
该设备也包含与催化剂床连接的第二分离段，其中精制的含苯酚产物分为两股或更多股物流，其中之一是具有比精制的含苯酚流纯度更高的苯酚流。第二分离段可包含蒸馏装置、吸附装置、相分离装置、萃取装置，或其组合。优选第二分离段包含蒸馏装置。更优选第二分离段包含单个蒸馏塔。
现对如图所示的本发明方法的实施方式进行更详细地描述。通过常规的连续流的异丙基苯转变为苯酚的方法，氧化2新鲜的异丙基苯1为氢过氧化枯烯(CHP)，然后裂解3(酸解)以形成粗裂解物混合物，其含有苯酚、丙酮、未反应的异丙基苯和形成的各种副产物，包括羰基型杂质如羟基丙酮、醛和异亚丙基丙酮。通过加入碱中和4该粗裂解物混合物，然后作为物流5放出，由蒸馏塔(6、8、10)进行进一步加工。从三个蒸馏步骤中连续生成A)粗丙酮物流7，B)焦油物流9，和C)粗苯酚流11。粗苯酚流11由97-99％重量的苯酚组成，其含有许多痕量杂质，包括100-200ppm且不能通过常规蒸馏从苯酚中除去的羰基型杂质。
接下来粗苯酚流11连续通过含有HTM的固定床容器12，其通过酸催化物流中存在的“羰基型杂质”与苯酚的反应以形成高沸点衍生物而对该杂质进行化学去除。由温度控制机构13控制的固定床容器的通常的操作温度是210-220℃，该温度控制机构对输入固定床容器的CPS进行预热或预冷。将基本上不含HA和其它羰基型杂质的排出物14输入最终蒸馏塔15中，其中在固定床容器12中形成的高沸点衍生物从最终产物苯酚流17中由物流16除去。所得的高质量的最终苯酚产物适合双酚和聚碳酸酯塑料的最终应用。
可以通过前述的本领域的几种方法再生HTMs。用于再生的优选方法包括用水洗涤HTM，然后在200-600℃在氮气或空气中加热HTM。优选在400℃进行加热。
提供下列非限制的实施例仅用于说明目的，而不应该解释为其为对本发明范围的限制。
实施例1将苯酚和HA(200-1000ppm)的合成的混合物放至高压釜中。高压釜内的操作条件保持为215℃、500rpm和30分钟的停留时间。将煅烧过的粉末形式的HTM催化剂PuralMg-70(2％加入量)加入至高压釜。测量在所得HTM处理的反应混合物中的HA转化率，并发现其为96％。在反应混合物中2MBF的量为1.5％(3ppm-15ppm)。该结果显示用HTM处理能有效降低HA的含量，并且形成低量的由HA产生的副产物2MBF。
实施例2除了HTM催化剂是已碾为细粉末的PuralMg-70丸粒，采用相同的原料和相同的操作条件重复实施例1的方法。测量在所得HTM处理的反应混合物中的HA转化率为94％。在反应混合物中2MBF的量为1.1％(2ppm-11ppm)。
实施例3除了所用的HTM催化剂是从实施例2的实验中再生的外，在相同的条件下重复实施例2的方法。所得反应混合物中的HA的转化率为94％，并且2MBF的量为0.2％(或小于1ppm-2ppm)。这些结果显示该催化剂再生一次后一样有效。
实施例4除了所用的HTM催化剂是从实施例3的实验中再生的外，在相同条件下重复实施例3的方法。所得的反应混合物中的HA的转化率为94％，并且2MBF的量为0.3％(或小于1ppm-3ppm)。这些结果显示该催化剂再生两次后一样有效。
权利要求
1.一种用于将存在于苯酚溶剂中的羰基型杂质转化为高沸点衍生物的方法，其中该方法包括在有效催化温度下将苯酚溶剂与催化剂接触，所述催化剂包含下式的层叠的双氢氧化物组分[MII1-xMIIIx(OH)2](An-)x/n或其水合物，其中MII是二价金属阳离子，MIII是三价金属阳离子，A是电荷为n-的层间阴离子，及x是0.12至0.8，由此得到带高沸点衍生物和减少量的羰基型杂质的含苯酚流。
2.权利要求1所述的方法，其中所述MII选自单独的碱土金属阳离子或其与其它二价金属阳离子的组合。
3.权利要求2所述的方法，其中所述碱土金属阳离子是镁阳离子。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述MIII选自单独的IIIA族金属阳离子或其与其它三价金属阳离子的组合。
5.权利要求4所述的方法，其中所述IIIA族金属阳离子是铝阳离子。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述阴离子A选自CO32-、NO3-、OH-、Cl-、F-，或其组合。
7.权利要求6所述的方法，其中所述阴离子A是CO32-。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述x是0.2至0.33。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述催化剂和苯酚溶剂接触的有效催化温度是40℃至400℃。
10.权利要求9所述的方法，其中所述催化剂和苯酚溶剂接触的有效催化温度是200℃至300℃。
11.权利要求10所述的方法，其中所述催化剂和苯酚溶剂接触的有效催化温度是210℃至220℃。
12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述含苯酚流包含不大于20ppm的2-甲基苯并呋喃(2MBF)。
13.权利要求1所述的方法，其中所述含苯酚流包含不大于2ppm的2MBF。
14.一种用于将羰基型杂质从苯酚溶剂中分离出来的方法，其包括以下步骤根据权利要求1至13中任一项所述的方法将存在于苯酚溶剂中的羰基型杂质转化为高沸点衍生物，和采用常规分离技术从含苯酚流中分离出所述羰基型杂质的高沸点衍生物。
15.权利要求14所述的方法，其中所述常规分离技术是蒸馏。
16.一种用于制备苯酚的方法，其包含以下步骤将异丙基苯进行转化以制备可能含羰基型杂质的粗苯酚；和根据权利要求1至14中任一项所述的方法将存在于该粗苯酚中的羰基型杂质转化为高沸点衍生物。
17.权利要求16所述的方法，还包含采用常规分离技术从反应产物中分离苯酚的步骤。
18.一种用于将异丙基苯转化为苯酚的方法，其中制备了可能含羰基型杂质的粗苯酚流，其特征在于采用权利要求1至14中任一项所述的方法来处理该粗苯酚流，以使羰基型杂质转化为高沸点衍生物。
19.一种用于将异丙基苯转化为苯酚的装置，所述装置包含(a)装异丙基苯的容器；(b)与装异丙基苯的容器连接的第一反应容器，其中在所述第一反应容器中氧化异丙基苯以形成氢过氧化枯烯(CHP)混合物；(c)与第一反应容器连接的第二反应容器，其中在所述的第二反应容器中裂解CHP混合物以形成粗裂解物混合物；(d)与第二反应容器连接的第三反应容器，其中在该第三反应容器中将碱加入到粗裂解物混合物中以形成中和的粗裂解物混合物；(e)为接收中和的粗裂解物混合物而连接的分离段，其中将该中和的粗裂解物混合物分为多股物流，其中该物流之一是包含苯酚的粗苯酚流(CPS)，并且其可能含有羰基型杂质；(f)为接收CPS而连接的温度控制机构；和(g)在CPS通过温度控制机构后，为接收CPS并制备精制的含苯酚产物而连接的催化剂床，其中所述催化剂床包含根据权利要求1至14中任一项所述的方法用于将羰基型杂质转化为高沸点衍生物的层叠的双氢氧化物组分。
20.权利要求19所述的装置，其中所述分离段包含一个或多个，且优选三个蒸馏装置。
21.权利要求19或20所述的装置，其中所述温度控制机构可将催化剂床中的温度保持为40℃至400℃。
22.权利要求19至21中任一项所述的装置，还包含与催化剂床连接的优选为蒸馏装置形式的第二分离段，其中精制的含苯酚产物被分为两股或更多股物流，其中该物流之一是具有比该精制的含苯酚流的纯度更高的苯酚流。
全文摘要
本发明提供了通过使水滑石型材料(HTM)与苯酚溶剂接触，将苯酚溶剂中含有的羰基型杂质转化为高沸点衍生物的方法。由于采用常规分离技术如蒸馏就可以将苯酚从高沸点衍生物中分离出来，因此本发明也提供了将羰基型杂质，如羟基丙酮(HA)从苯酚溶剂中分离出来的方法。该方法可以应用在将异丙基苯转变为苯酚的常规工业方法中，以除去苯酚产物中的羰基型杂质。本发明还提供了通过将异丙基苯转化为苯酚来制备精制苯酚的方法和装置。在异丙基苯至苯酚的转化中，苯酚常常含有羰基型杂质。苯酚和羰基型杂质在HTM存在下反应来制备苯酚和高沸点衍生物。采用常规分离技术如蒸馏以除去高沸点衍生物可以进一步精制苯酚。
文档编号C07C37/74GK1656052SQ03812359
公开日2005年8月17日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年4月4日
发明者约翰·W·富尔默, 巴拉特·辛格, 普拉莫德·孔巴, 普拉尚特·A·塔塔基, 乌梅什·哈斯亚加 申请人:通用电气公司