专利名称：磷硫酸锆/季胺盐复合体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷硫酸锆/季胺盐复合体(PSZR)。
本发明还涉及上述复合体的制备方法。
背景技术：
有目的地设计合成无机—有机组装体是制备新型材料或优化已有材料的一种有效方法。氧化锆及以其为基体的衍生材料，在催化、陶瓷、燃料电池和气体传感器等领域有许多独特的性能，因而倍受人们的关注。对其的研究热点有两方面，一是形成结构有序的低密度材料；二是在尽可能低的温度下和较宽的温度区间得到四方相的氧化锆基材料。
为实现第一个目标，现在普遍采用的方法是制备无机—有机组装体，通过改变有机单元的结构和组装方式来控制无机骨架的微观结构，从而获得理想的材料。1996年，Ciesla等人首次报道了以溴化十六烷基三甲基铵为模板剂，磷酸为稳定剂，硫酸锆或异丙氧基锆为锆源，合成六方相的高比表面积的氧化锆基粉体。2001年，Blin等人在总结了前人工作的基础上，提出在不加稳定剂的条件下制备多孔氧化锆粉体的方法。他们得到的材料呈规整的“虫状”孔道。这些低密度材料的研制，为制备氧化锆基功能材料进行了有益探索。下一步的主要目标在于探索应用廉价的锆源替代硫酸锆和异丙氧基锆，并解决外加阴离子对材料拓扑结构稳定性的影响。
为实现第二个目标，目前的研究集中在考察稳定剂的种类和数量、制备氢氧化锆时的pH值，前驱体的颗粒度，水蒸气的分压和结构缺陷对四方相氧化锆的形成温度和稳定性的影响。但迄今为止，对以无机—有机组装体为前驱体制备四方相的氧化锆基材料的研究尚未见报道。
发明内容
本发明在制备PSZR时，有目的地考察了采用廉价的硝酸锆和氧氯化锆为锆源时，由原料带入的阴离子对复合体结构稳定性的影响。设计了分段合成的方法，成功地解决了这一问题。所制得PSZR可以在450℃以下保持有序的结构。同时，研究了采用PSZR为前驱体，经500～600℃焙烧后所得到的非晶态的固体粉末在PEMFC中的应用。另外，PSZR经650～900℃焙烧后得到四方相为主体的氧化锆粉末，这进一步拓展了PSZR的应用领域。
本发明的目的在于提供一种磷硫酸锆/季胺盐复合体PSZR；本发明的又一目的在于提供PSZR的合成方法。
为实现上述目的，本发明利用低温自组装技术，以季胺盐为模板剂，以氟化氢、氟化铵或乙酰丙酮为矿化剂制备PSZR。
本发明的磷硫酸锆/季胺盐复合体用PSZR表示，其中P代表磷，S代表硫，Z代表锆，R代表模板剂。当产物中其它组分不变，仅是模板剂不同时，可在所写名称后面加一个正整数如(1，2，3......)等，以示区别。这一标记是任意选定的，它并不意味着表示与另一些也可用编号系统表示其特征的材料的结构关系。
本发明的PSZR，其化学组成可表示为mR1·(ZraPbScFdR2e)O2，其中R1为存在于该复合体中的模板剂，该模板剂为季胺盐阳离子，m为每摩尔(ZraPbScFdR2e)O2中R1的摩尔数；Zr、P、S、F、和R2代表PSZR中的锆、磷、硫、氟和乙酰丙酮；a、b、c、d和e分别代表Zr、P、S、F、和R2的摩尔分数，其范围是a＝0.3～0.9，b＝0.04～0.7，c＝0.01～0.4，d＝0～0.2，e＝0～0.3，且满足a+b+c+d+e＝1.
本发明提供的磷硫酸锆/季胺盐复合体制备方法，其主要步骤为a)按比例将锆源物质，硫酸铵，水和模板剂依次在搅拌下加到烧瓶中，每次添加新试剂后要保持搅拌5-30分钟后，再加入下一种试剂。待所有的物料加完后，继续搅拌5-30分钟后，以确保各物料混合均匀；b)将步骤a得到的初始凝胶在10～100℃的温度下陈化10～300分钟；c)将前步得到的固体产物与母液离心分离后，用去离子水洗涤三次，在70～110℃下，空气中干燥后得到氧化锆/季胺盐复合体(ZR)；d)将ZR用浓度为0.05～2.5mol/L的磷酸的水或乙醇溶液于70～140℃处理0.5～72小时，所加液体的体积为固体体积的10～600倍；e)将步骤d得到的固体产物与母液离心分离后，用浓度为0.05～2.5mol/L的硫酸的水或乙醇溶液于70～140℃处理0.5～72小时，所加液体的体积为固体体积的10～600倍；f)将步骤e得到的固体产物与母液离心分离后，用去离子水洗涤三次，在70～110℃下，空气中干燥后得到磷硫酸锆/季胺盐复合体(PSZR)。
上述反应步骤中(1)合成PSZR所用的各原料按氧化物的摩尔比为(NH4)2SO4/ZrO2＝2～2.5，其中当锆源为硫酸锆是，则不必加入硫酸铵；R1/ZrO2＝0.10～5.0，其中R1为季胺盐；R2/ZrO2＝0～2.5，其中R2为乙酰丙酮；F-/ZrO2＝0～2.5，其中F-的原料为NH4F或HF；H2O/ZrO2＝200～1000；(2)锆源为硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆或它们的混合物。
(3)季胺盐阳离子的母体为氯化辛基三甲基铵、氯化壬基三甲基铵、氯化癸基三甲基铵、氯化十一烷基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十七烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化辛基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十四烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化双十二烷基二甲基铵、氯化双十四烷基二甲基铵、氯化双十六烷基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、溴化双十二烷基二甲基铵、溴化双十四烷基二甲基铵、溴化双十六烷基二甲基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、氯化三(十二烷基)甲基铵、氯化三(十四烷基)甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化三(十八烷基)甲基铵、溴化三(十二烷基)甲基铵、溴化三(十四烷基)甲基铵、溴化三(十六烷基)甲基铵、溴化三(十八烷基)甲基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十六烷基二甲基苄基铵、氯化十七烷基二甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化十二烷基二甲基羟乙基铵中的一种或几种和混合物。
上述步骤中还可以将步骤b得到的固体产物与母液离心分离后，加入5～50倍于固体体积的去离子水，搅拌均匀；加入一定比例的矿化剂，移入带有聚四氟乙烯内衬得反应釜中，密封，置于烘箱中，在70-140℃的条件下处理1～96小时，然后再进行步骤c及后叙的各步骤而得到磷硫酸锆/季胺盐复合体。所述矿化剂为F-(比如NH4F或HF)或乙酰丙酮，与氧化锆的摩尔比为0.06～0.4。
本发明加入矿化剂可以提高产物的微观结构的有序性。
将制备的PSZR在450℃以下焙烧，产物能保持有序的组装结构，可用于制备微观结构有序的磷硫酸锆基粉体；在500～600℃下空气中焙烧1小时以上，得到非晶态的固体粉末为磷硫酸锆(PSZ)。PSZ中含有硫和磷，可用作酸性催化剂或质子传导材料；在650～900℃下空气中焙烧1小时以上，得到四方相为主体的氧化锆基粉末，可用在催化、功能陶瓷、传感器、燃料电池等其它无机功能材料领域。
图1为PZSR-1的X-Ray粉末衍射谱图；图2为PSZR-2在350(a)，400(b)和450℃(c)焙烧后样品的X-Ray粉末衍射谱图；图3为再铸复合膜、空白膜和商业化Nafion112膜的氧渗透系数的比较图；图4为利用再铸复合膜和商业化Nafion112膜组装的PEMFC在110℃操作时的性能；图5为PSZR-5分别在650(a)，700(b)，800(c)和900℃(d)焙烧后样品的X-Ray粉末衍射谱图。图中t代表四方相，m代表单斜相。
具体实施例方式
下面的实施例用于进一步说明本发明而不是用来限定本发明。
实施例1制备PSZR-1
将0.0168mol硝酸锆，0.02325mol硫酸铵，10.1mol去离子水和9mol溴化十六烷基三甲基铵依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌10分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌30分钟。然后，停止搅拌，在15℃下静止陈化4小时。将得到的固体产物与母液离心分离后，转移到200ml的烧杯中，加入80ml的去离子水和0.002mol的氢氟酸，搅拌5分钟，转移到200ml的带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，密封，并于100℃处理48小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤四次，于90℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取2g ZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于90℃烘干，即为PSZR。其X-Ray粉末衍射谱图见附图1，宽而强的衍射峰表示产物具有较为规整的微观结构。
实施例2制备PSZR-2将0.0168mol硝酸锆，0.02325mol硫酸铵，10.1mol去离子水和9mol氯化辛基三甲基铵依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌10分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌30分钟。然后，停止搅拌在90℃下静止陈化15分钟。将得到的固体产物与母液离心分离后，转移到200ml的烧杯中，加入90ml的去离子水和0.002mol的氟化铵，搅拌30分钟，转移到200ml的带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，密封，并于100℃处理48小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤四次，于90℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取2g ZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于90℃烘干，即为PSZR-2。
实施例3制备PSZR-3将0.0168mol氧氯化锆，0.02325mol硫酸铵，20.1mol去离子水和7mol氯化癸基三甲基铵依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌10分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌30分钟。然后，停止搅拌在50℃下静止陈化4小时。将得到的固体产物与母液离心分离后，转移到200ml的烧杯中，加入80ml的去离子水和0.002mol的氢氟酸，搅拌20分钟，转移到200ml的带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，密封，并于100℃处理48小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤四次，于110℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取2g ZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于110℃烘干，即为PSZR-3。
实施例4制备PSZR-4将0.0232mol硝酸锆，0.0321mol硫酸铵，23mol去离子水和5.5mol氯化十七烷基三甲基铵和5.6mol溴化十四烷基三甲基铵、依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌30分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌30分钟。然后，停止搅拌在60℃下静止陈化6小时。将得到的固体产物与母液离心分离后，转移到200ml的烧杯中，加入120ml的去离子水和0.002mol的氢氟酸，搅拌10分钟，转移到200ml的带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，密封，并于120℃处理24小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤四次，于90℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取2g ZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于90℃烘干，即为PSZR-4。
实施例5制备PSZR-5将0.04368mol硝酸锆，0.07mol硫酸铵，60mol去离子水和23.4mol溴化双十二烷基二甲基铵依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌5分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌30分钟。然后，停止搅拌在90℃下静止陈化1小时。将得到的固体产物与母液离心分离后，转移到200ml的烧杯中，加入120ml的去离子水和0.003mol的氟化铵，搅拌10分钟，转移到200ml的带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，密封，并于90℃处理72小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤四次，于90℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取4g ZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液60ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液60ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于90℃烘干，即为PSZR-5。
实施例6制备PSZR-6将0.0084mol硝酸锆，0.0084mol氧氯化锆，0.02325mol硫酸铵，10.1mol去离子水和9mol氯化十二烷基二甲基苄基铵依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌10分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌5分钟。然后，停止搅拌在75℃下静止陈化4小时。将得到的固体产物与母液离心分离后，转移到200ml的烧杯中，加入80ml的去离子水和0.002mol的氟化铵，搅拌30分钟，转移到200ml的带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，密封，并于100℃处理48小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤四次，于90℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取2gZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于90℃烘干，即为PSZR-6。
实施例7制备PSZR-7将0.0168mol硝酸锆，0.02325mol硫酸铵，10.1mol去离子水和9mol氯化十二烷基二甲基羟乙基铵依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌10分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌30分钟。然后，停止搅拌在75℃下静止陈化4小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤三次，于90℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取2gZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于90℃烘干，即为PSZR-7。
实施例8制备PSZR-8将0.0168mol硫酸锆，15mol去离子水和9mol氯化三(十二烷基)甲基铵依次在搅拌下加入到烧瓶中，每次添加试剂后要保持搅拌30分钟，然后再添加新的试剂。待全部试剂加完后，继续保持搅拌60分钟。然后，停止搅拌在35℃下静止陈化4小时。将得到的固体产物与母液离心分离后，转移到200ml的烧杯中，加入80ml的去离子水和0.003mol的乙酰丙酮，搅拌10分钟，转移到200ml的带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，密封，并于100℃处理48小时。将固体产物与母液离心分离，并用去离子水洗涤四次，于90℃干燥24小时，得到的产物为ZR，保存好备用。称取2gZR，加入0.09M磷酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离。所得到的固体继续用0.09M硫酸的乙醇溶液50ml，于70℃搅拌处理2小时后，将固体产物与母液离心分离并用去离子水洗涤三次。得到的固体于100℃烘干，即为PSZR-8。
实施例9制备有序的磷硫酸锆基粉末。
将PSZR于350、400或450℃焙烧2小时，得到微观有序的粉体，其X-ray粉末衍射谱图见附图2.
实施例10制备再铸PSZ/Nafion复合膜将PSZR-1于550℃焙烧2小时，制得非晶态的PSZ粉体。元素分析表明，其中含有4wt％的硫。
PSZ加入到Nafion的乙醇溶液中，加入N，N-二甲基甲酰胺，并用超声波振荡10分钟后，将混合物均匀铺到50℃的加热板上加热，受热均匀后，将铸膜液浇铸到膜具中，待溶剂挥发掉并且膜表面干燥后，将膜具放置到干燥箱中于120℃处理24小时后取出，冷却至室温，放入到二次蒸馏水中再将膜具取出，即得到再铸复合膜。
按照上述同样的步骤制备不含PSZ的空白膜和商业化Nafion112膜，以供对比实验用。附图3是再铸复合膜、空白膜和商业化Nafion112膜的氧渗透系数的比较图，三个样品显示出相近的性能。
附图4显示再铸复合膜和商业化Nafion112膜组装的PEMFC在110℃操作的电池性能。实验中氢气和氧气的压力分别是0.30和0.50Mpa，氢气和氧气的增湿温度均为80℃。从图中可以看出，在整个电池电流密度范围内，再铸复合膜的性能均优于商业化的Nafion112膜。对于PEMFC，如能使电池在110℃操作，将有利于增PEMFC的抗CO中毒并改善其低催化活性的难题，因此有可能降低PEMFC系统的成本和复杂性。从上述结果可见，PSZ有望在PEMFC领域得到应用。
实施例11制备四方相氧化锆基粉末将PSZR-5分别在650、700、800和900℃焙烧2小时，即可得到四方相氧化锆为主体的粉末。附图5给出各温度点焙烧后样品的X-Ray粉末衍射谱图。上述谱图表明，采用PSZR为前驱体，可在较低的温度下制得四方相氧化锆基粉末，而且该晶相可以保持到900℃。从而证明PSZR在功能陶瓷领域的潜在应用价值。
权利要求
1.一种磷硫酸锆/季胺盐复合体，其化学组成表示为mR1·(ZraPbScFdR2e)O2其中R1为存在于该复合体中的模板剂，m为每摩尔(ZraPbScFdR2e)O2中R1的摩尔数；Zr、P、S、F、和R2代表PSZR中的锆、磷、硫、氟和乙酰丙酮；a、b、c、d和e分别代表Zr、P、S、F、和R2的摩尔分数，其范围是a＝0.3～0.9，b＝0.04～0.7，c＝0.01～0.4，d＝0～0.2，e＝0～0.3，且满足a+b+c+d+e＝1；上述模板剂为季胺盐阳离子。
2.按照权利要求1所述的磷硫酸锆/季胺盐复合体，其特征在于，所述季胺盐阳离子的母体为氯化辛基三甲基铵、氯化壬基三甲基铵、氯化癸基三甲基铵、氯化十一烷基三甲基铵、氯化十二烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十七烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、溴化辛基三甲基铵、溴化十二烷基三甲基铵、溴化十四烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、溴化十八烷基三甲基铵、氯化双十二烷基二甲基铵、氯化双十四烷基二甲基铵、氯化双十六烷基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、溴化双十二烷基二甲基铵、溴化双十四烷基二甲基铵、溴化双十六烷基二甲基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、氯化三(十二烷基)甲基铵、氯化三(十四烷基)甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化三(十八烷基)甲基铵、溴化三(十二烷基)甲基铵、溴化三(十四烷基)甲基铵、溴化三(十六烷基)甲基铵、溴化三(十八烷基)甲基铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、氯化十四烷基二甲基苄基铵、氯化十六烷基二甲基苄基铵、氯化十七烷基二甲基苄基铵、氯化十八烷基二甲基苄基铵、氯化十二烷基二甲基羟乙基铵中的一种或几种和混合物。
3.一种制备权利要求1所述磷硫酸锆/季胺盐复合体的方法，其主要步骤为a)按比例将锆源物质、硫酸铵、水和模板剂依次在搅拌下加到烧瓶中，每次添加新试剂后要保持搅拌5-30分钟后，再加入下一种试剂；所有的物料加完后，继续搅拌5-30分钟后，以确保各物料混合均匀；b)将步骤a得到的初始凝胶在10～100℃的温度下陈化10～300分钟；c)将步骤b得到的固体产物与母液离心分离后，去离子水洗涤，在70～110℃下干燥，得到氧化锆/季胺盐复合体；d)将氧化锆/季胺盐复合体用浓度为0.05～2.5mol/L磷酸的水或乙醇溶液于70～140℃处理0.5～72小时，所加液体的体积为固体体积的10～600倍；e)将步骤d得到的固体产物与母液离心分离后，用浓度为0.05～2.5mol/L硫酸的水或乙醇溶液于70～140℃处理0.5～72小时，所加液体的体积为固体体积的10～600倍；f)将步骤e得到的固体产物与母液离心分离后，用去离子水洗涤，90～110℃干燥，得到磷硫酸锆/季胺盐复合体；上述所用的各原料按氧化物的摩尔比为(NH4)2SO4/ZrO2＝2～2.5；R1/ZrO2＝0.10～5.0，其中R1为季胺盐；H2O/ZrO2＝200～1000。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆源物质为硝酸锆、氧氯化锆、硫酸锆或它们的混合物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中当锆源物质为硫酸锆时不加硫酸铵。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将步骤b得到的固体产物与母液离心分离后，加入5～50倍于固体体积的去离子水，搅拌均匀；加入矿化剂，移入反应釜中，密封，在70-140℃的条件下处理1～96小时；所述矿化剂为F-或乙酰丙酮，与氧化锆的摩尔比为0.06～0.4。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中F-的原料为NH4F或HF。
全文摘要
一种磷硫酸锆/季胺盐复合体(PSZR)，其化学组成可表示为mR
文档编号C07F9/02GK1629167SQ20031012182
公开日2005年6月22日 申请日期2003年12月19日 优先权日2003年12月19日
发明者吴宗斌, 刘中民, 田鹏, 许磊, 杨越, 李金哲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所