专利名称：二腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及在基于零氧化态金属元素并且基于有机磷配体的催化剂的存在下，通过氢氰化不饱和腈化合物来制备二腈的方法。
本发明更具体地涉及从氢氰化介质中回收用于将不饱和腈氢氰化成二腈的催化剂。
氢氰化反应在工业上用于由包含不饱和度的化合物来合成包含腈官能团的化合物。同样，己二腈是通过分两个阶段氢氰化丁二烯或者包含丁二烯的被称作C4馏分的烃馏分来制备的，其中己二腈是一种重要的化学中间体，尤其是用于制备六亚甲基二胺(用于众多聚合物如聚酰胺的单体)的中间体。在这种制备方法中，两个反应是利用基本上由同样物质组成的催化体系来进行的，即该催化体系由有机金属配位化合物和至少一种单齿有机亚磷酸酯类型的有机配体(如亚磷酸三甲苯酯)组成。
众多专利公开了这种制备己二腈的方法，以及制备该催化剂的方法。
而且，为了该方法的经济性，重要的是能够回收催化体系，并且在氢氰化阶段将其再循环。
因而，美国专利US4539302公开了一种在己二腈制备方法的第二阶段，即将不饱和腈氢氰化成二腈的阶段获得的反应介质中回收催化剂的方法。
这种通过沉降回收的方法能够限制金属元素的损失，并且便于控制用于不饱和腈的氢氰化的低的有机磷配体/金属元素之比。因而，还可以回收具有高配体/金属元素之比的催化体系，这样可以在制备催化剂的阶段和/或在丁二烯氢氰化或者支化戊烯腈异构化阶段中再循环和再利用该催化体系。
大量的其它有机磷配体已被提供用于催化这些氢氰化反应。
因而，有机亚磷酸酯、有机次亚膦酸酯、有机亚膦酸酯和有机膦类型的二齿配体已经在众多专利中公开，这些专利例如是WO99/06355、WO99/06356、WO99/06357、WO99/06358、WO99/52632、WO99/65506、WO99/62855、US5693843、WO96/1182、WO96/22968、US5981772、WO01/36429、WO99/64155、WO02/13964。
最后，专利WO 03/11457还提出将单齿配体和二齿配体的混合物用于催化氢氰化反应。使用这种混合物可以促进催化剂的合成以及有机金属配合物的形成，尤其是对于具有二齿配体的有机金属配合物的合成方法来说。
在配体混合物的情况下，另外重要的是能够回收催化剂而不损失配体或金属元素。
本发明的目的之一是在制备二腈的方法中提供一种回收由单齿配体和二齿配体的混合物形成的催化剂的方法，并且能够将如此回收的催化剂在氢氰化和/或异构化阶段再利用。
为此，本发明提供一种在催化体系的存在下，通过氢氰化不饱和单腈化合物来制备二腈化合物的方法，该催化体系包括由金属元素和有机磷配体的混合物形成的有机金属配合物，以及任选的促进剂，其中所述有机磷配体混合物包括至少一种单齿有机亚磷酸酯化合物和至少一种选自有机亚磷酸酯、有机次亚膦酸酯、有机亚膦酸酯和有机膦的二齿有机磷化合物，所述方法包括回收该催化体系，其特征在于该方法在于控制源自于氢氰化反应的反应介质中的不饱和腈的浓度，以在所述介质中获得不饱和腈的重量浓度为小于20％，将所述介质提供到沉降为上层相和下层相两相的沉降阶段，并且分离两相，下层相被至少部分地再循环到所述氢氰化阶段，而上层相进行液/液萃取，以将所述上层相中存在的有机金属配合物和有机磷化合物与二腈分离。
作为适合于本发明的单齿有机亚磷酸酯配体的例子，可以提及的有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯(TTP)或者亚磷酸三伞花基酯。
作为适合于本发明的二齿配体，可以提及的是具有下述结构的化合物，其中Ph表示苯基
根据本发明的一个优选特征，在反应介质中存在的催化剂通常包括以相对于金属元素原子的磷原子数表示的二齿配体的摩尔数为1-4，而以磷原子数表示的单齿配体的摩尔数为4-7。
在本发明中，除非另有说明，措辞“配体/镍”均是指单齿配体和/或二齿配体的所有分子与镍原子数之比。
在氢氰化反应中具有催化作用的金属元素例如是镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉或铈。镍是优选的催化元素。为了更加清楚起见，在本文下面的部分中，金属元素将用术语“镍”来表示，但这并不具有限制意义。
而且，在不饱和腈的氢氰化反应中，通常使用促进剂或助催化剂。路易斯酸通常被用作优选的促进剂。
例如，尤其可以使用在G.A.OLAL出版的著作《Friedel-Crafts andrelated Reactions》，第1卷，第191-197页(1963)中所述的路易斯酸。
在本发明方法中可以作为助催化剂使用的路易斯酸有利地选自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。这些化合物通常是盐，尤其是卤化物如氯化物或溴化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、尤其是氟代烷基磺酸盐或全氟代烷基磺酸盐、卤代乙酸盐、全卤代乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
这类路易斯酸的非限制性实例包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、氯化铟、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铥、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇。
还可以使用诸如三苯基硼烷、四异丙醇钛的化合物作为路易斯酸。
当然可以使用若干种路易斯酸的混合物。
在路易斯酸中，特别优选氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、三苯基硼烷、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、和氯化锌/氯化亚锡混合物。
所采用的路易斯酸助催化剂一般是0.005-50mol/摩尔镍。
根据本发明的一个优选特征，被提供到沉降阶段的介质被冷却到25℃-75℃的温度，有利地是30℃-55℃。
为了将反应介质沉降为两相并分离，提供到沉降阶段的反应介质中的镍的重量浓度有利地是0.2-2％。
为了获得这种镍浓度，可能需要向来自氢氰化阶段的反应介质中添加一定量的催化体系。这是因为，当镍与二齿配体结合使用时，在反应介质中使用的镍的浓度可能非常低，例如约为100-2000mg镍/kg反应介质。
根据本发明的一个优选实施方案，通过引入至少一部分在沉降阶段获得的下层相，从而把来自氢氰化阶段的介质中的镍的浓度调节到合适和所希望的值。
根据本发明的另一个优选特征，提供到沉降阶段的介质中的不饱和腈的浓度小于或等于20重量％，有利地为4-20重量％。
这个浓度的控制或获得可以采用不同的方式来执行-第一种可能的办法是在氢氰化阶段控制和限定不饱和腈的转化率，目的是在反应结束时或者在从所述反应器中排出时在反应介质中获得不饱和腈的浓度为小于或等于20重量％。
-根据本发明的另一个实施方案，来自氢氰化阶段的反应介质被提供到未转化的不饱和腈的减压蒸馏或者闪蒸阶段。这个阶段可以控制提供到沉降阶段的介质中的不饱和腈的浓度。
为了避免镍在蒸馏底料(pied)的沉淀损失，这个蒸馏阶段的底料温度有利地小于140℃。术语“蒸馏底料温度”被理解为是指蒸煮器中介质的温度，但也指所述蒸煮器的器壁温度。
在包括一部分不饱和腈蒸馏阶段的这个实施方案中，提供到沉降阶段的蒸馏底部中的镍浓度的调节或控制可通过再循环沉降得到的下层相的一部分来进行。这个再循环有利地在将介质提供到蒸馏阶段之前进行。
根据本发明的方法，在沉降器中获得的下层相或者重相包括大部分的镍和二齿配体，以及一部分单齿配体。但是，由于在两相之间金属元素和有机磷配体的分配系数不同，配体/金属元素原子的摩尔比在下层相中低，而在上层相中高。另外，本发明的方法可以优先在不饱和腈的氢氰化阶段中使用大部分的二齿配体，因而获得线性二腈的高选择性。
根据本发明方法的另一个特征，在沉降阶段回收的上层相包括以磷原子数表示的配体/镍摩尔比为有利地大于8。
根据本发明，催化剂和配体的总的回收是通过使用不与二腈混溶的萃取溶剂对其进行液/液萃取来进行的。
作为合适的萃取溶剂的例子，可以提及饱和，线性或环状的脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、环庚烷，并且更一般的是环烷烃或者类似物。优选的萃取溶剂是环己烷。
在萃取之后，有机金属配合物和配体的环己烷溶液被提供到萃取溶剂的蒸发或蒸馏阶段。为了限制镍的沉淀损失，重要的是，以磷原子数相对于镍原子数表示的配体/镍摩尔比要高，并且特别是高于8。在本发明的方法中，这个高比例是在沉降阶段由于上层相和下层相之间的各种化学物质的分配系数而获得的。
另外，为了限制镍的损失，在大气压下或者在高于大气压的压力下的蒸馏或蒸发阶段的底料温度有利地小于180℃。术语“底料温度”被理解为所述阶段的蒸煮器中存在的介质的温度以及所述蒸煮器的器壁的温度。
本发明的催化剂回收方法因而可以完全回收催化剂和有机磷配体。
本发明通常应用于不饱和单腈转化成二腈的方法，它构成了通过二烯烃如丁二烯的两次氢氰化生产二腈化合物的方法的第二阶段。这种方法包括利用催化剂进行的将二烯烃氢氰化成不饱和腈的第一阶段，该催化剂有利地由与在第二阶段中使用的催化体系的化合物相同的化合物组成，不同化合物之间可能具有不同的比例。这个第一阶段通常结合了所形成的支化单腈的异构化反应，目的是将它们转化为将提供到第二阶段的线性不饱和单腈。这种异构化反应是利用与第一阶段相同的催化体系但在没有氰化氢的存在下进行的。
在这种包括两个阶段的方法中，蒸发萃取溶剂之后回收的催化剂和配体或者在二烯烃(或者C4烃馏分)的氢氰化阶段或者在催化剂的制备阶段有利地再循环，和/或有利地再循环到支化不饱和腈的异构化反应，或者作为一种可供选择的方案在引入到不饱和腈化合物的氢氰化阶段之前被添加到从沉降的下层相回收的催化剂中。
在本发明的一个实施方案中，蒸发萃取溶剂之后回收的催化剂的至少一部分被引入到支化腈的异构化阶段，并且随后任选地引入到二烯的氢氰化阶段。在后一阶段之后回收的催化剂可直接在液/液萃取阶段中再循环。
在这个实施方案中，在异构化阶段和二烯的氢氰化阶段中使用的催化包括低比例的二齿配体，因而能够降低这种配体由于以下原因而造成的损失，这些原因例如是水解反应，或者与二烯中存在的化合物反应，如丁二烯中存在的叔丁基儿茶酚(TBC)。
本发明优选应用于通过使用由下述化学式所示类型的催化剂进行的含3-8个碳原子的直链或支化不饱和腈，更优选的是3-戊烯腈和/或4-戊烯腈的氢氰化，以用于生产己二腈Ni[L1]x[L2]y其中L1表示单齿配体，而L2表示二齿配体，x和y表示0-4的十进制数，x+2y之和等于3或4。
该催化剂可由对应于上述通式的配合物的混合物组成。
催化体系或者反应介质还可包括一定量的自由形式的单齿和/或二齿有机磷配体，也就是说它们未与镍结合。
本发明的催化体系可通过在第一阶段形成镍和单齿配体之间的有机金属配合物而获得。用于形成这种配合物的方法例如公开于专利US3903120和US4416825中。
在第二阶段中，二齿配体被添加到包括所述有机金属配合物的介质中。
第一和第二氢氰化阶段有利地连续进行。在这种情况下，至少一部分回收的催化剂，尤其是在液/液萃取时回收的催化剂，更尤其是在沉降阶段的上层相中回收的催化剂，有利地进行再循环并且在丁二烯氢氰化的第一阶段中和/或在支化不饱和腈异构化成线性不饱和腈的阶段中被用作催化剂。丁二烯的氢氰化和戊烯腈的氢氰化优选使用相同或类似的催化体系。
但是，还可以只在不饱和腈的氢氰化阶段中使用上述的催化体系，在丁二烯氢氰化的第一阶段和异构化阶段中使用的催化体系在化合物的类型方面是不同的。
通过下面仅仅以示意的形式给出的实施例，本发明的其它细节和优点将会变得更加清楚。
缩写PN戊烯腈DN二腈(二腈AdN、MGN和ESN的混合物，最主要地包括AdN)AdN己二腈MGN甲基戊二腈ESN乙基琥珀腈实施例1使用下述催化体系进行戊烯腈的氢氰化，该催化体系包括由零氧化态的镍、促进剂ZnCl2和具有下式的有机磷化合物获得的有机金属配合物
在闪蒸PN之后，获得的反应介质具有如下组成(百分数以重量计，比例为摩尔比)Ni＝0.58％TTP/Ni＝5配体A/Ni＝1.2P/Ni＝7.4DN＝64.0％PN＝6.4％ZnCl2＝0.16％。
该混合物被冷却到50℃观察到分离成两个液相。稠密相包括大约83％的Ni(0)和大约73％的配体A。TTP/Ni之比在下层相中约为3，而在上层相中约为15。TTP/配体A摩尔比在上层相中接近8。
包含己二腈的上层相利用环己烷进行液/液萃取。蒸发所获得的环己烷溶液。作为蒸发残余物的催化体系的回收是定量的。
实施例2TTP/配体B混合体系的沉降重复实施例1，但是用具有下式的配体B代替配体A 在闪蒸PN之后，获得的反应介质具有如下组成(百分数以重量计，比例为摩尔比)Ni＝0.70％TTP/Ni＝4
配体B/Ni＝1P/Ni＝6DN＝67.7％PN＝6.7％ZnCl2＝0.17％。
该介质被冷却到50℃观察到分离成两个液相。稠密相包括大约70％的Ni(0)和大约70％的配体B。TTP/Ni之比在稠密相中小于2，而在轻相中约等于9。TTP/配体B之比在轻相中接近9。
利用环己烷来液/液萃取上层相。蒸发环己烷溶液。作为蒸发残余物的催化体系的回收是定量的。
权利要求
1.一种在催化体系的存在下，通过氢氰化不饱和单腈化合物来制备二腈化合物的方法，该催化体系包括由金属元素和有机磷配体的混合物形成的有机金属配合物，以及任选的促进剂，其中所述有机磷配体混合物包括至少一种单齿有机亚磷酸酯化合物和至少一种选自有机亚磷酸酯、有机次亚膦酸酯、有机亚膦酸酯和有机膦的二齿有机磷化合物，所述方法包括回收该催化体系，其特征在于该方法在于控制源自于氢氰化反应的反应介质中的不饱和腈的浓度，以在所述介质中获得不饱和腈的重量浓度为小于20％，将所述介质提供到沉降为上层相和下层相两相的沉降阶段，并且分离两相，下层相被至少部分地再循环到所述氢氰化阶段，而上层相进行液/液萃取，以萃取所述相中存在的有机金属配合物和有机磷化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，反应介质在被提供到沉降阶段之前被冷却到25℃-75℃的温度。
3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于，被提供到沉降阶段的介质中的镍的重量浓度为0.2-2％。
4.上述权利要求之一的方法，其特征在于，被提供到沉降阶段的介质中的不饱和腈的重量浓度为4重量％-20重量％。
5.上述权利要求之一的方法，其特征在于，源自于氢氰化阶段的反应介质中的不饱和腈的浓度小于20重量％。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，源自于氢氰化阶段的反应介质被提供到不饱和腈的蒸馏阶段，蒸馏底料被提供到沉降阶段。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，沉降阶段的下层相至少部分地在源自于氢氰化反应的反应介质中再循环。
8.权利要求7的方法，其特征在于，在不饱和腈的蒸馏阶段之前，一部分所述下层相在源自于氢氰化反应的反应介质中再循环。
9.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在氢氰化介质中以相对于金属元素原子的磷原子数表示的二齿配体的摩尔数是1-4。
10.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在氢氰化介质中以相对于金属元素原子的磷原子数表示的单齿配体的摩尔数为4-7。
11.上述权利要求之一的方法，其特征在于，用于进行上层相中存在的催化剂和有机磷化合物的液/液萃取的溶剂选自饱和或不饱和的脂族或脂环族烃。
12.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在液/液萃取阶段萃取的催化剂和有机磷配体通过蒸发萃取溶剂来回收。
13.权利要求11和12的方法，其特征在于，萃取溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、环庚烷。
14.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在提供到液/液萃取阶段的介质中以相对于金属元素原子的磷原子数表示的有机磷配体的摩尔数为大于8。
15.上述权利要求之一的方法，其特征在于，单齿配体是选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三伞花基酯的化合物。
16.上述权利要求之一的方法，其特征在于，二齿有机磷配体选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次亚膦酸酯、有机膦。
17.权利要求16的方法，其特征在于，二齿有机磷配体选自具有下述结构的化合物，其中Ph表示苯基
18.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该催化体系包括由路易斯酸组成的促进剂或助催化剂。
19.权利要求18的方法，其特征在于，促进剂选自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，所述化合物选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、卤代乙酸盐、全卤代乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐、芳基硼烷。
20.权利要求19的方法，其特征在于，促进剂或路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、氯化铟、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铥、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇、三苯基硼烷、四异丙醇钛以及它们的混合物。
21.权利要求6-20之一的方法，其特征在于在不饱和腈的蒸馏阶段中塔底料温度小于140℃。
22.上述权利要求之一的方法，其特征在于，不饱和腈是包含3-8个碳原子的线性或支化的脂族化合物。
23.权利要求22的方法，其特征在于不饱和腈是戊烯腈。
24.上述权利要求之一的方法，其特征在于，液/液萃取阶段之后回收的催化体系溶液进行萃取溶剂的蒸馏，该蒸馏的底料温度小于180℃。
25.用于由二烯烃制备二腈化合物的方法，包括氢氰化二烯烃得到不饱和单腈的第一阶段，任选地进行在第一阶段中形成的支化不饱和单腈的异构化反应，以及根据权利要求1-24之一氢氰化不饱和单腈得到二腈化合物的第二阶段。
26.权利要求25的方法，其特征在于，从沉降阶段的上层相中回收的催化剂至少部分地在异构化反应中再循环和/或再循环到第一氢氰化阶段。
27.权利要求26的方法，其特征在于，从沉降阶段的上层相中回收的催化剂至少部分地在异构化反应中并且然后在第一氢氰化阶段中再循环。
28.权利要求27的方法，其特征在于，从第一阶段的氢氰化介质回收的催化剂被提供到沉降阶段或者液/液萃取阶段。
全文摘要
本发明涉及在基于零氧化态金属元素并且基于有机磷配体的催化剂的存在下，通过氢氰化不饱和腈化合物来制备二腈的方法。本发明更具体地涉及从氢氰化介质中回收用于将不饱和腈氢氰化成二腈的催化剂。该方法在于控制源自于氢氰化反应的反应介质中的不饱和腈的浓度，以在所述介质中获得不饱和腈的重量浓度为小于20％，并将所述介质提供到沉降为上层相和下层相两相的沉降阶段。下层相包括大部分的催化体系，而上层相基本上由二腈组成。
文档编号C07C253/10GK1787990SQ200480012857
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月7日 优先权日2003年5月12日
发明者C·罗西耶, P·勒孔特, D·布儒瓦 申请人:罗狄亚聚酰胺中间体公司