专利名称：烯烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由烃来制备烯烃的方法，其中所述烃经由自热裂化处理。
自热裂化是形成烯烃的一种新途径，其中烃原料与氧混合然后通过自热裂化催化剂。自热裂化催化剂能够支持超过富油可燃性极限的燃烧。燃烧从催化剂表面上开始，并且原位产生将反应物提升到工艺温度并进行自热裂化过程所需的热量。通常，烃原料和氧通过单一的催化剂床以生成烯烃产物。一般来说，催化剂床包括至少一种铂族金属，例如，负载在催化剂载体上的铂。对自热裂化过程的描述参见EP332289B；EP-529793B；EP-A-0709446和WO 00/14035。
自热裂化过程所生成的产物流中不仅包含许多链烷组分和烯烃组分，而且包含极其大量的氢气和一氧化碳。WO 02/04389已经表明，包括催化剂床(第一催化剂床)的催化剂区的选择性可以通过把包括至少一种选自Mo、W、和周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB及VIII族金属的第二催化剂床置于第一催化剂床的下游来得到提高。特别是，WO 02/04389表明，使用以下所述的催化剂区时，与单独使用第一催化剂床所能获得的烯烃选择性相比，通常能获得更大的烯烃选择性，其中所述催化剂区包括，基本上不能支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂(即，在自热裂化条件下基本上没有活性的催化剂)作为第二催化剂床，和基本上能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂作为第一催化剂床。
现在已经发现，包括催化剂床(第一催化剂床)的催化剂区的烯烃选择性可以通过把通式为M1aM2bM3cOz的第二催化剂床置于所述第一催化剂床的下游来得到提高，其中，M1选自IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、镧系和锕系族，M2选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB族，M3选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIIB族。
因此，本发明提供一种烯烃的制备方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过一个能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂区以生成所述烯烃，所述催化剂区包括至少一个第一催化剂床和第二催化剂床，其中第二催化剂床位于第一催化剂床的下游，具有与第一催化剂床不同的组成，并具有以下通式M1aM2bM3cOz其中M1选自IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、镧系和锕系族，M2选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB族，M3选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIIB族，a、b、c和z分别是组分M1、M2、M3和O的原子比，a在0.1-1.0范围内，b在0.1-2.0范围内，c在0.1-3.0范围内，z在0.1-9范围内。
第一催化剂床包括能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂。适当的是，第一催化剂床可以包括VIIIB族金属。适当的VIIIB族金属包括铂，钯，钌，铑，锇和铱。优选，所述VIIIB族金属选自铑，铂，钯或其混合物。特别优选的是铂，钯或其混合物。典型的VIIIB族金属的载荷范围为0.01-100wt％，优选，0.01-20wt％，更优选，0.01-10wt％，例如1-5wt％，如3-5wt％。适当的是，第一催化剂床包括铂或钯，特别是铂。
或者，第一催化剂床可以包括被促进的催化剂，如被促进的VIIIB族金属催化剂。促进剂可以选自周期表的IIIA、IVA和VA族元素和其混合物。或者，促进剂可以是过渡金属；所述过渡金属是与催化剂组分不同的金属，如用作催化组分的VIIIB族金属。
优选的IIIA族金属包括Al，Ga，In和Tl。其中，优选Ga和In。优选的IVA族金属包括Ge，Sn和Pb。其中，优选Ge和Sn，特别是Sn。优选的VA族金属是Sb。VIIIB族金属与IIIA、IVA或VA族金属的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0，如1∶0.3-5。
适当的过渡金属促进剂可以选自周期表IB-VIIIB族中的任何一种或多种。特别是，优选那些选自周期表IB、IIB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属。这种过渡金属促进剂的实例包括Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。优选的过渡金属促进剂是Mo，Rh，Ru，Ir，Pt，Cu和Zn，特别是Cu。VIIIB族金属与过渡金属促进剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0。
用作第一催化剂床的被促进的VIIIB族金属的具体实例包括，Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。当VIIIB族金属是Rh、Pt或Pd时，所述Rh、Pt或Pd可以占催化剂总重量的0.01-5.0wt％，优选0.01-2.0wt％，更优选，0.05-1.0wt％。Rh、Pt或Pd与IIIA、IVA、VA族或过渡金属促进剂的原子比可以是1∶0.1-50.0，优选，1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd与Sn的原子比可以是1∶0.1-50，优选，1∶0.1-12.0，更优选，1∶0.2-3.0，最优选，1∶0.5-1.5。Pt或Pd与Ge的原子比可以是1∶0.1-50，优选，1∶0.1-12.0，更优选，1∶0.5-8.0。Pt或Pd与Cu的原子比可以是1∶0.1-3.0，优选，1∶0.2-2.0，更优选，1∶0.5-1.5。
第二催化剂床通常具有以下化学式M1aM2bM3cO2其中M1选自IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、镧系和锕系族，M2选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB族，M3选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIIB族。(这里使用的周期表中的族使用的是CAS符号，如以下文献中所列高等无机化学，第五版，1988年，Cotton和Wilkinson)。
优选，M1选自IIIB族，M2选自IIA族，和M3选自IB族。最优选M1是钇，M2是钡，M3是铜。
上式所示的物质可以以通常具有以下化学式的单一氧化物组分的混合物形式存在M1x1Oy1，M2x2Oy2，M3x3Oy3其中，M1、M2和M3如上所述，x1、x2、x3、y1、y2和y3在1-7的范围之内，且所述三种单一的氧化物组分以适当的比例混合，使得M1、M2和M3的原子比分别为a、b和c。
第二催化剂床优选呈钙钛矿形式。钙钛矿型结构包括钇-钡-铜氧化物YBa2Cu3O7-δ，镧-锶-铁氧化物La1-xSrxFeO3-δ，和镧-锰-铜氧化物LaMn1-xCuxO3-δ，其中x在0.1-0.9范围内，δ通常在0.01-1范围内，优选0.01-0.25。
第二催化剂床可以通过加入卤化物促进剂而受到促进，以形成具有以下通式的物质M1aM2bM3cXxOz其中M1、M2和M3以及a、b、c和z如上所述，X是卤化物，优选F或Cl，x通常在0.05-0.5范围内。
优选的被卤化物促进的第二催化剂床是YBa2Cu3O7-δClσ，其中δ通常在0.01-0.25范围内，σ通常在0.05-0.3范围内。
除了第一和第二催化剂床之外，催化剂区可以包括另外的催化剂床。例如，催化剂区可以包括3-10，优选，3-5个催化剂床。
当催化剂区包括两个以上的催化剂床时，另外的床中的催化剂可以与第一及第二催化剂床任何一个中使用的催化剂相同或不同。适当的是，用于另外的床的催化剂与第二催化剂床的相同。
用于催化剂区的每一种催化剂都可以是非负载的或负载的。适当地，非负载的催化剂可以呈金属纱形式。优选，催化剂区中至少一种催化剂是负载催化剂。适当的是，催化剂区中的每一种催化剂都是负载催化剂。用于每一催化剂的载体可以相同或不同。尽管可以使用许多载体材料，但通常优选陶瓷载体。然而，也可以使用金属载体。
适当地，陶瓷载体可以是在例如，600℃-1200℃的高温下稳定的任何氧化物或氧化物的组合。所述陶瓷载体材料优选具有低的热膨胀系数，并且在高温下能耐相分离。
适当的陶瓷载体包括堇青石，硅酸铝锂(LAS)，氧化铝(α-Al2O3)，氧化钇稳定的氧化锆，钛酸铝，niascon，和氧锆基磷酸钙，特别是氧化铝。
陶瓷载体可以，例如用γ-Al2O3洗涂。
载体材料的结构是很重要的，因为结构可能会影响通过催化剂的流动形式。这种流动形式可能影响到反应物和产物往返于催化剂表面的传输，从而影响催化剂的活性。通常，载体材料可以呈颗粒形式，如球形或其他颗粒形状，或者它可以呈泡沫体或纤维形式，如纤维板或垫。适当的是，颗粒形载体材料可以是氧化铝球。
优选，载体形式是具有连续多通道陶瓷结构的整料。这种整料包括蜂窝状结构，泡沫体，或纤维垫。泡沫体整料结构的孔倾向于为反应物和产物提供弯弯曲曲的路径。这种泡沫体整料载体每英寸可以具有20-80，优选，30-50个孔。通道型整料通常具有直线通道形孔。这些孔通常较小，并且每线性英寸催化剂可能有80或以上的孔。
优选的陶瓷泡沫体包括氧化铝泡沫。
或者，载体可以作为薄层或修补基面涂层存在于另一种基材上。
当使用负载催化剂时，催化剂的金属组分优选基本上均匀分布在整个载体上。
用于本发明的催化剂可以包括另外的元素，如碱金属。适当的碱金属包括锂，钠，钾和铯。
用于本发明的催化剂可以通过本领域已知的任何方法制备。例如，可以使用凝胶法和湿浸法。通常，将载体用一种或多种含金属的溶液浸渍，然后干燥，并在空气中焙烧。载体可以在一个或多个步骤中浸渍。优选，使用多重浸渍步骤。优选，载体在每一次浸渍之间都进行干燥和焙烧，然后，优选在空气中进行最终的焙烧。之后，例如通过在氢气气氛中进行热处理而将焙烧后的载体还原。
可以用任何适当的方式获得催化剂区，条件是反应物物流(烃和含氧气体)与第一催化剂床接触，从而由其生成排出物物流(包括反应产物和原料)，且所述排出物物流经从第一催化剂床到第二催化剂床。获得催化剂区的通常的方法是使用在床之间设置有间隔的单一反应器。所述间隔可以通过在催化剂床之间配置基本上惰性的物质，如氧化铝、二氧化硅、或其他难熔材料来提供。
或者，催化剂床之间的间隔是相当大的空穴。
相对于床来说，催化剂床之间的间隔不是关键的。但是，优选，所述间隔将与实际允许的一样小。最优选，在催化剂床之间不存在相当大的间隔，那就是说，床彼此直接相邻。当催化剂区包括两个以上的床时，床之间间隔的尺寸可以不同。
催化剂床的尺寸可以各不相同。优选，第一催化剂床与第二催化剂床的尺寸比为1∶2。
催化剂床可以垂直或者水平排列。
烃可以是在使用的部分燃烧条件下可以转化为烯烃，优选单烯烃的任何烃。
本发明的方法既可以用来把液态烃，又可以用来把气态烃转化为烯烃。适当的液烃包括石脑油，气体油，真空气体油和其混合物。但是，优选，使用气态烃类如乙烷，丙烷，丁烷和其混合物。适当的是，所述烃是包括具有至少两个碳原子的烃的含石蜡烃的原料。
所述烃原料与任何适当的含氧气体混合。适当的是，所述含氧气体是分子氧，空气，和/或其混合物。含氧气体可以与惰性气体如氮气或氩气混合。
如果希望的话，可以包括另外的原料组分。适当地，甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳或水蒸汽可以共注入到反应物物流中。
只要能在本发明的方法中生成目标烯烃，烃与含氧气体的任何摩尔比都是适当的。烃与含氧气体的优选的化学计量比是，烃完全燃烧形成二氧化碳和水时所需的烃与含氧气体化学计量比的5-16倍，优选5-13.5倍，优选，6-10倍。
烃以大于10,000h-1，优选大于20,000h-1，最优选大于100,000h-1的气体时空速率通过催化剂体系。但是，应当理解，最佳的气体时空速率将取决于压力和原料组合物的性质。
优选，氢气与烃和含氧气体共进料到反应区中。氢气与含氧气体的摩尔比可以在任何可操作的范围内变化，条件是能生成目标烯烃产物。适当的是，氢气与含氧气体的摩尔比在0.2-4范围内，优选1-3。
氢气共进料是有利的，因为，在催化剂体系的存在下，相对于烃来说，氢气优先发生燃烧，从而增加了整个方法中烯烃的选择性。
优选，烃和含氧气体(和任选氢气共进料)的反应混合物在与催化剂接触之前被预热。通常，反应混合物被预热到低于反应混合物自燃温度的温度下。
有利的是，可以使用热交换器来在反应混合物与催化剂接触之前将其预热。热交换器的使用可以使得反应混合物被加热到较高的预热温度下，如反应混合物的自燃温度或该温度之上。使用高的预热温度是有益的，原因是需要较少的氧反应物，这会使成本下降。另外，使用高的预热温度可以导致烯烃产物的选择性提高。还已经发现，使用高的预热温度能提高催化剂内反应的稳定性，从而导致更高的稳定的表观进料速率。
应当理解，反应混合物的自燃温度取决于压力和原料组成它不是一个绝对的值。通常，在自热裂化过程中，当烃是乙烷，压力为2大气压时，可以使用最高450℃的预热温度。
本发明的方法可以适当地在催化剂出口温度为600℃-1200℃的范围内进行，优选850℃-1050℃，最优选900℃-1000℃。
本发明的方法可以在任何适当的压力下操作，如大气压或提高的压力下。本发明的方法可以在大气压力到5巴表压的压力范围内操作，但是优选在大于5巴表压下操作。更优选，自热裂化过程在5-40巴表压下操作，有利的是在10-30巴表压之间，如15-25巴表压。
当反应产物从反应室中出来时，优选将其急冷以避免发生进一步的反应。通常，产物流在低于形成后100毫秒的时间内被冷却到750-600℃之间，优选在形成后50毫秒的时间内，最优选在形成后20毫秒的时间内，例如在形成后10毫秒的时间内。
当自热裂化过程在5-20巴表压下操作时，通常，产物被急冷并且温度被在形成后20毫秒的时间内冷却到750-600℃之间。有利的是，当自热裂化过程在大于20巴表压下操作时，产物被急冷并且温度被在形成后10毫秒的时间内冷却到750-600℃之间。
现在将参考
图1来描述本发明。
图1示出了高压自热反应器(1)，被压力夹套(3)包围的反应区(2)。反应器由位于金属储器(5)内的石英管状衬里(4)组成。
氧经由管线(6)，烃原料经由管线(7)通过气体混合区(8)。然后，混合的气态反应物通过反应区。反应区包括第一催化剂床(9)和第二催化剂床(10)。
当反应物接触催化剂床(9)和(10)时，一些烃原料燃烧生成水和碳氧化物。这一燃烧反应是放热的，生成的热用来驱动烃原料脱氢形成包含烯烃的产物流。
从反应区来的气态产物流进入包含气体注入区(12)的急冷区(11)，在那里，它与25℃的高速氮气流接触，使其温度快速降低并保持烯烃的选择性。
现在将在如下实施例中对本发明进行举例说明。
催化剂的制备催化剂1-33wt％的铂负载在氧化铝上催化剂13wt％的铂负载在氧化铝泡沫上将氧化铝泡沫块(由Hi-Tech Ceramics，New York提供，孔隙度为45孔每英寸(ppi))用四胺氯化铂(II)水溶液重复浸渍。将四胺氯化铂(II)溶液制备得具有足够的盐以达到3wt％的标称铂负载量，如果盐中所有的金属都引入到最终的催化剂配方中的话。在浸渍之间从泡沫块中除去过量的溶液，将泡沫块在约120℃的空气中干燥大约30分钟，随后在450℃的空气中焙烧大约30分钟(以将泡沫体表面的铂盐分解成铂金属)。
一旦所有的溶液都已经吸收到泡沫块上，就将所述块干燥，并在1200℃进行6小时最终的空气焙烧。
催化剂23wt％的铂负载在氧化铝球上使用氧化铝球(由Condea提供，直径1.8mm，表面积210m2/克)作为载体，重复催化剂1的制备方法。
要注意，焙烧后球的直径降低到约1.2mm。
催化剂33wt％铂负载在氧化铝泡沫上使用孔隙度为30ppi的氧化铝泡沫块(由Hi-Tech，New York提供)作为载体，重复催化剂1的制备方法。
催化剂4-6混合的金属氧化物催化剂催化剂4Y-Ba-Cu氧化物负载在氧化铝上将2.084g的硝酸钇六水合物(99.9％，Aldrich出品)，2.835g的硝酸钡(99+％，Aldrich出品)，和3.975g的硝酸铜(II)半七水合物(99.99+％，Aldrich出品)，溶于50cm3去离子水中。
将氧化铝球(由Condea提供，直径1.8mm，表面积210m2/克)用该溶液重复浸渍。在浸渍之间从球中除去过量的溶液，将所述球在约120℃的空气中干燥大约10分钟，随后在450℃的空气中焙烧大约30分钟。一旦所有的溶液都已经吸收到球上，就将它们干燥，并在1200℃进行6小时最终的空气焙烧。
要注意，焙烧后球的直径降低到约1.2mm。
催化剂5Y-Ba-Cu氧化物将3.65g硝酸钇六水合物(99.9％，Aldrich出品)，5.22g硝酸钡(99+％，Aldrich出品)，和7.248g硝酸铜(II)半七水合物(99.99+％，Aldrich出品)充分混合并置于二氧化硅托盘上放在150℃的烘箱中2小时。在此过程中，盐溶解在其结晶水中并混合。
然后，将混合物在350℃的空气中焙烧1小时，然后以10℃/分钟的速率升温到950℃，在此温度下保持4小时，之后冷却。
用研钵和研棒将所得固体物料粉碎，在20吨的压力下压作直径22mm的圆片，然后粉碎并筛分成1-2mm的颗粒。
催化剂6F掺杂的Y-Ba-Cu氧化物将11.584g硝酸钇六水合物(99.9％，Aldrich出品)，15.806g硝酸钡(99+％，Aldrich出品)，21.338g硝酸铜(II)半七水合物(99.99+％，Aldrich出品)和0.245g氟化亚铜(Aldrich出品，99.999％)充分混合并置于二氧化硅托盘上放在350℃的烘箱中3小时。
使用研钵和研棒将所得固体物料研磨碎，然后在950℃的空气中焙烧6小时。用研钵和研棒再研磨成粉末，之后将混合物冷却。然后，将该粉末在20吨的压力下压作直径22mm的圆片，然后粉碎并筛分成1-2mm的颗粒，最后在950℃的空气中最后再焙烧6小时，之后用于试验。
实施例1将如图1所示的高压自热反应器维持在10巴表压下，其中所述第一催化剂床包括负载有3重量％铂的氧化铝(催化剂1)。第一催化剂床的深度为30mm。乙烷、氧气、氢气和氮气通过自热反应器，控制反应条件使得乙烷转化率维持在50％。
监测所得产物流，其组成示于表1。
使用包括包含负载有3重量％铂的氧化铝(催化剂2)的第一催化剂床和包括钇-钡-铜混合氧化物(催化剂4)的第二催化剂床的自热反应器重复该实施例。第二催化剂床的深度为60mm。监测所得产物流，其组成示于表1。
表1表明，当第二催化剂床与第一催化剂床组合使用时，乙烯的选择性增加，一氧化碳的选择性降低，氧气的转化率增加。
实施例2使用20巴表压的压力和列在表2中的催化剂重复实施例1。结果示于表2。再一次可以看出，当第二催化剂床与第一催化剂床组合使用时，乙烯的选择性增加，一氧化碳的选择性降低。
实施例3该实施例如WO 02/04389所述，在大气压(0巴表压)下，在于电加热炉中包含石英反应器的自热反应器中进行。使用包括负载有3重量％铂的氧化铝(催化剂3)的第一催化剂床，乙烷、氧气、氢气和氮气通过自热反应器，控制反应条件以使乙烷的转化率维持在约40％。监测所得产物流，其组成示于表3。
使用包括负载有3重量％铂的氧化铝(催化剂3)的第一催化剂床和包括钇-钡-铜混合氧化物(催化剂5)的第二催化剂床的自热反应器重复该实施例。同样监测所得产物流，其组成示于表3。
再一次可以看出，当第二催化剂床与第一催化剂床组合使用时，乙烯的选择性增加，一氧化碳的选择性降低。
实施例4重复实施例3，但是使用的第二催化剂床包括氟化物掺杂的钇-钡-铜混合氧化物(催化剂6)。结果示于表4。再一次可以看出，当第二催化剂床与第一催化剂床组合使用时，乙烯的选择性增加，一氧化碳的选择性降低。
表1在10巴表压下，乙烷转化率大约为50％时，用氢气共进料的乙烷自热裂化
表2在20巴表压下，乙烷转化率大约为50％时，用氢气共进料的乙烷自热裂化
表3在0巴表压下，乙烷转化率大约为40％时，用氢气共进料的乙烷自热裂化
表4在0巴表压下，乙烷转化率大约为40％时，用氢气共进料的乙烷自热裂化
权利要求
1.一种烯烃的制备方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过一个能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂区以生成所述烯烃，所述催化剂区包括至少一个第一催化剂床和第二催化剂床，其中第二催化剂床位于第一催化剂床的下游，具有与第一催化剂床不同的组成，并具有以下通式M1aM2bM3cOz其中M1选自IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、镧系和锕系族，M2选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB族，M3选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB和VIIIB族，a、b、c和z分别是组分M1、M2、M3和O的原子比，a在0.1-1.0范围内，b在0.1-2.0范围内，c在0.1-3.0范围内，z在0.1-9范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中第一催化剂床包括VIIIB族金属。
3.根据权利要求2的方法，其中第一催化剂床选自Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。
4.根据在前权利要求任一项的方法，其中M1选自IIIB族，M2选自IIA族，和M3选自IB族。
5.根据权利要求4的方法，其中M1是钇，M2是钡，M3是铜。
6.根据在前权利要求任一项的方法，其中第二催化剂床可以通过加入卤化物促进剂而受到促进，以形成具有以下通式的物质M1aM2bM3cXxOz其中X是卤化物，x在0.05-0.5范围内。
7.根据在前权利要求任一项的方法，其中第二催化剂床呈钙钛矿形式。
8.根据在前权利要求任一项的方法，其中所述烃是包括具有至少两个碳原子的烃的含石蜡烃的原料。
9.根据在前权利要求任一项的方法，其中烃与含氧气体的摩尔比是烃完全燃烧形成二氧化碳和水时所需的烃与含氧气体化学计量比的5-1 6倍。
10.根据在前权利要求任一项的方法，其中氢气与烃和含氧气体共进料到反应区中。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃的制备方法，所述方法包括使烃和含氧气体的混合物通过一个能够支持超过富油可燃性极限的燃烧的催化剂区以生成所述烯烃，所述催化剂区包括至少一个第一催化剂床和第二催化剂床，其中第二催化剂床位于第一催化剂床的下游，具有与第一催化剂床不同的组成，并具有以下通式M
文档编号C07C5/48GK1795256SQ200480014760
公开日2006年6月28日 申请日期2004年5月12日 优先权日2003年5月27日
发明者I·R·利特尔, V·C·威廉斯 申请人:英诺文尼欧洲有限公司