专利名称：炼厂碱渣络合萃取脱酚方法
技术领域：
本发明涉及一种炼化碱渣的综合利用方法，特别涉及一种炼厂碱渣络合萃取脱酚方法。
背景技术：
目前，炼化企业为了满足车用燃料和基本有机化工原料的质量要求，消除石油产品中硫化物、酚、环烷酸等杂质和异味的影响，往往采用碱精制、碱净化工艺对产品进行精制，致使生产过程中产生了大量的碱渣废液。碱渣一般颜色较深，伴有恶臭味，含有较高浓度的硫化物、酚类和环烷酸类钠盐、油类和反应残余的游离NaOH等污染物，无法直接排入炼油厂的污水处理场。因此做好碱渣资源化综合利用工作，充分回收利用碱渣中的有用资源，变废为宝，减少污染物和废弃物的排放，符合我国可持续发展的产业政策，也是实现绿色化学和原子经济的关键。中和法处理碱渣是将有害物质转化为无害物质并回收其中的环烷酸和酚，但酚及COD仍超标，且存在反应深度问题；氧化法是将碱渣中所有物质转化为CO2、SOX、H2O，不利于提高资源的利用率。采用CO2、H2SO4中和法处理碱渣固然回收了环烷酸和粗酚，但粗酚中夹带大量硫化物，有恶臭味，难以使用，且其排出的碳化液或酸化水中的杂酚、油类含量高，约为数百至数万mg/L不等。酸化水及碳化液若不妥善处理，直接排入污水处理场会引起细菌失活过高，严重冲击污水处理装置。
基于可逆络合反应的萃取分离方法(即络合萃取)对于极性有机物酚稀溶液的分离具有高效性和高选择性。在络合萃取工艺过程中，溶液中待分离溶质与含络合剂的萃取剂相接触、络合反应形成络合物，并使其转移至萃取相内，利用络合萃取的PH摆动效应、易挥发有机碱的PH摆动效应、温度摆动效应和稀释剂组成摆动效应，进行逆向反应即反萃取，溶质得以回收，萃取剂循环使用。络合萃取法分离极性有机物酚溶液的关键是针对不同的分离体系选择合适的络合剂、助溶剂、稀释剂及组成。针对碱渣中酚及杂酚为Lewis酸的特点，现有的络合萃取法多以中性含磷萃取剂TBP(磷酸三丁酯)、烃基膦酸三烷酯等中等强度的Lewis碱和TOA(三辛胺)等强Lewis碱为络合剂，再复配一定组成的助溶剂和稀释剂组成的萃取剂分离酚，但主要应用于PH值＜9的体系，对于PH值较高的体系由于酚的离解，萃取率较低(＜90％＝且反萃时碱用量大。络合萃取回收酚中含有大量的硫化物并伴有恶臭味，影响了酚的市场应用前景。因此针对炼厂PH值较高的含硫高浓度含酚碱渣体系。选择合适的萃取剂和萃取工艺，减少萃取时的酸耗，以提高在弱碱性下络合萃取的脱酚率和粗酚的回收率和纯度，强化反萃时的PH摆动效应和温度摆动效应，对减少碱耗有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，按此方法萃取，在保证脱酚率＞95％的基础上，减少了酚中硫化物的含量，提高了酚的纯度和利用率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是首先按25～48％、45～68％和7～10％的总体积比将磷酸三丁酯、C4、C5、C6或C7的杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按5～10％、70～85％和10～20％的总体积比将C8、C9、C10、C11或C12的饱和烃、C4、C5、C6或C7的杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1～2∶1的体积比混合，在40℃～50℃下进行络合萃取10～30分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比25～35％的萃取剂II，在50℃～60℃下络合萃取15～40分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比3～5％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
本发明以磷酸三丁酯为主络合剂、再辅以C4、C5、C6或C7的杂醇和含烷基侧链的芳香烃组成络合萃取剂I，三者的协同效应提高了萃取剂I在弱碱性，在PH＜12的条件下对碱渣中酚的脱除率；在萃取剂I的萃取相中加入由C8、C9、C10、C11或C12的饱和烃、C4、C5、C6或C8的杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯组成的络合萃取剂II，通过萃取剂II的作用对上述萃取相中硫化物进行萃取分离，在保证脱酚率＞95％的基础上，减少酚中硫化物的含量，提高酚的纯度和利用率。
具体实施例方式
实施例1首先按25％、65％和10％的总体积比将磷酸三丁酯、C4的杂醇和甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按5％、85％和10％的总体积比将C8的饱和烃、C1的杂醇和甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1∶1的体积比混合，在40℃下进行络合萃取30分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比25％的萃取剂II，在60℃下络合萃取15分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比5％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
实施例2首先按48％、45％和7％的总体积比将磷酸三丁酯、C5的杂醇和乙苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按10％、70％和20％的总体积比将C9的饱和烃、C5的杂醇和乙苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.5∶1的体积比混合，在46℃下进行络合萃取20分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比35％的萃取剂II，在50℃下络合萃取40分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比4％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
实施例3首先按25％、68％和7％的总体积比将磷酸三丁酯、C6的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按8％、75％和17％的总体积比将C10的饱和烃、C6的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按2∶1的体积比混合，在43℃下进行络合萃取15分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比28％的萃取剂II，在53℃下络合萃取25分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比3％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
实施例4首先按30％、62％和8％的总体积比将磷酸三丁酯、C7的杂醇和甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按5％、80％和15％的总体积比将C11的饱和烃、C7的杂醇和甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.8∶1的体积比混合，在50℃下进行络合萃取25分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比32％的萃取剂II，在58℃下络合萃取35分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比4％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
实施例5首先按40％、51％和9％的总体积比将磷酸三丁酯、C4的杂醇和乙苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按9％、78％和13％的总体积比将C12的饱和烃、C1的杂醇和乙苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.4∶1的体积比混合，在41℃下进行络合萃取10分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比26％的萃取剂II，在55℃下络合萃取20分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比5％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
实施例6首先按34％、56％和10％的总体积比将磷酸三丁酯、C5的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按7％、74％和19％的总体积比将C8的饱和烃、C5的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.6∶1的体积比混合，在45℃下进行络合萃取23分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比30％的萃取剂II，在59℃下络合萃取30分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比3％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
权利要求
1.一种炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，其特征在于1)萃取剂I的制备首先按25～48％、45～68％和7～10％的总体积比将磷酸三丁酯、C4、C5、C6或C7的杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；2)萃取剂II的制备其次按5～10％、70～85％和10～20％的总体积比将C8、C9、C10、C11或C12的饱和烃、C1、C5、C6或C7的杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；3)将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1～2∶1的体积比混合，在40℃～50℃下进行络合萃取10～30分钟；4)然后再加入萃取剂I质量百分比25～35％的萃取剂II，在50℃～60℃下络合萃取15～40分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比3～5％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
2.根据权利要求1所述的炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，其特征在于首先按25％、65％和10％的总体积比将磷酸三丁酯、C4的杂醇和甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按5％、85％和10％的总体积比将C8的饱和烃、C4的杂醇和甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1∶1的体积比混合，在40℃下进行络合萃取30分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比25％的萃取剂II，在60℃下络合萃取15分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比5％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
3.根据权利要求1所述的炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，其特征在于首先按48％、45％和7％的总体积比将磷酸三丁酯、C5的杂醇和乙苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按10％、70％和20％的总体积比将C9的饱和烃、C5的杂醇和乙苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.5∶1的体积比混合，在46℃下进行络合萃取20分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比35％的萃取剂II，在50℃下络合萃取40分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比4％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
4.根据权利要求1所述的炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，其特征在于首先按25％、68％和7％的总体积比将磷酸三丁酯、C6的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按8％、75％和17％的总体积比将C10的饱和烃、C6的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按2∶1的体积比混合，在43℃下进行络合萃取15分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比28％的萃取剂II，在53℃下络合萃取25分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比3％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
5.根据权利要求1所述的炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，其特征在于首先按30％、62％和8％的总体积比将磷酸三丁酯、C7的杂醇和甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按5％、80％和15％的总体积比将C11的饱和烃、C7的杂醇和甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.8∶1的体积比混合，在50℃下进行络合萃取25分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比32％的萃取剂II，在58℃下络合萃取35分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比4％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
6.根据权利要求1所述的炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，其特征在于首先按40％、51％和9％的总体积比将磷酸三丁酯、C4的杂醇和乙苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按9％、78％和13％的总体积比将C12的饱和烃、C4的杂醇和乙苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.4∶1的体积比混合，在41℃下进行络合萃取10分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比26％的萃取剂II，在55℃下络合萃取20分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比5％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
7.根据权利要求1所述的炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，其特征在于首先按34％、56％和10％的总体积比将磷酸三丁酯、C5的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取分离酚的萃取剂I；其次按7％、74％和19％的总体积比将C8的饱和烃、C5的杂醇和二甲苯混合得到络合萃取精致酚的萃取剂II；将萃取剂I与PH值介于11～12的碱渣体系按1.6∶1的体积比混合，在45℃下进行络合萃取23分钟；然后再加入萃取剂I质量百分比30％的萃取剂II，在59℃下络合萃取30分钟，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂II的相II，在相I中加入相I体积比3％的NaOH饱和溶液反萃，即可脱除相I中的酚并得萃取剂I，将相II加热使温度不低于90℃进行反萃，即可脱除相II中的硫化物，得萃取剂II。
全文摘要
一种炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，将磷酸三丁酯、C
文档编号C07C37/70GK1683475SQ200510041778
公开日2005年10月19日 申请日期2005年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者李旭祥, 倪炳华, 黄风林, 刘菊荣, 奚西峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 西安交通大学