专利名称：控制多聚甲醛粉末粒度的α-氰基丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
本发明属于a -氰基丙烯酸酯胶粘剂领域，特别涉及控制多聚甲醛粉末粒 度的a -氰基丙烯酸烷基酯的制备方法。
背录技术
美国专利3254111, 3639361， 3577394，和中国专利公开号为CN 87103468， CN1261070 ， CN1070636, CN1047077均公开了制备a-氰基丙 烯酸酯(主要是a -氰基丙烯酸烷基酯)的合成工艺或方法。目前公知的该工艺 的主要方法简述为将氣基乙酸烷基酯(视不同的产品系列常用氰基乙酸乙 酯，氰基乙酸丁酯等等)在与多聚甲醛混合后，在碱性催化剂(通常为吡啶、 氢氧化钠、醇钠等等)和脱水剂存在下进行縮合反应，脱水后回收脱水剂，加 入增塑剂后在一定温度和阻聚剂下进行解聚蒸馏,得到a -氰基丙烯酸酯(如
a-氰基丙烯酸乙酯，a-氟基丙烯酸丁酯等等)的粗单体，精馏后可得到相应
的产品。
上述所公知技术的缺点在于进行縮合反应时，由于所用原料之-的多聚 甲醛的粒度过大Olnun),导致縮合反应速率过缓以至于反应时间较长，容 易使反应器中的多聚物水解，副反应增多，造成主反应的产率下降和产品纯 度不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产a -氰基丙烯酸酯的反应速率高、时间 短，而反应产率和纯度高的控制多聚甲醛粉末粒度的a -银基丙烯酸烷基酯的 制备方法。
本发明的控制多聚甲醛粉末粒度的a -概基丙烯酸烷基酷的制备方法包括以下步骤
(1).将氰基乙酸酯与颗粒粒度为40 120目(优选40 100目)的多聚甲 醛在反应釜内混合，在碱性催化剂的存在下，在温度为60 100C常压下以 能与水共沸的低沸点(60 120'C )有机溶剂作脱水剂的条件下进行縮合反应； 脱水完全后加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，回收脱水剂后再 在真空度为0.1 25mmHg (优选0.5 20mmHg)的真空和温度为160 220 'C (优选165 210t:)的条件下进行裂解蒸馏，得到相应的a-氰基丙烯酸酯 的粗单体；或
将氰基乙酸酯与颗粒粒度为40 120目(优选40 100目)的多聚甲醛在反 应釜内混合，在碱性催化剂的存在下，在温度为60士5'C，真空度为0.5 50mmHg的真空下(优选0.5 30mmHg),且无任何脱水剂的条件下进行缩合 反应；脱水完全后加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后再在 真空度为0.1 25mmHg(优选0.5 20mmHg)的真空和温度为160 220'C(优 选165 21(TC)的条件下进行裂解蒸馏，得到相应的a-氰基丙烯酸酯的粗单 体；
其中，氰基乙酸酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.00 1.05: 1.00;脱水 溶剂的加入量为30 60ml/mo1多聚甲醛；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量 为4 8g/mol多聚甲醛，游离基阻聚剂的加入量为l 3g/mol多聚甲醛；
(2).将步骤(1)得到的(i-氰基丙烯酸酯的粗单体再经过精馏，即可 得到收率和纯度相对较高的ct-氰基丙烯酸酯的精单体。通过测试比较，缩合 反应时间可以比传统方法减少一倍。
为了增加产品的储存稳定性，在步骤(2)对得到的a-氰基丙烯酸酯的 粗单体进行精馏的过程中，或在得到的a -氰基丙烯酸酯的精单体中进一歩加 入阴离子阻聚剂二氧化硫，二氧化硫的加入量一般为150 200ppm。
所述的银基乙酸酯类化合物包括但不局限于银基乙酸甲酯，氰基乙酸乙 酯，氰基乙酸异丙酯，氰基乙酸丁酯，氟基乙酸异丁酯，氰基乙酸甲氧基乙 酯或氡基乙酸乙氧基乙酯等。
所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶(如六氢吡啶)、乙醇胺(如 二乙醇胺)或三乙胺等中的一种，加入量为0.3 5ml/mol多聚甲醛；
所述的脱水剂是甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或二氯乙
烷等低沸点的有机溶剂。
所述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚或它们的混合物。
本发明的制备方法的特征就是在反应过程中通过控制多聚甲醛粉末的粒 度来提高縮合反应速率和反应的产率。本发明采用改变多聚甲醛的粒度的方 法解决了生产时间长、反应速率慢、产率不高等问题，操作也很简便。本发
明与现有技术比较，縮合反应时间几乎减少一半，同时得到了纯度很高(99% 以上)、产率65%以上的a -氰基丙烯酸乙酯单体，本发明在制备a-氰基丙烯 酸酯各系列产品中，有广泛地应用前景和明显的经济效益。
具体实施例方式
下面结合代表性的实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不限制本 发明的实质性范围。 实施例1. a -银基丙烯酸乙酯的制备
(1) .将银基乙酸乙酯与多聚甲醛(粒度为40 100目)在反应釜内混合， 在六氢吡啶催化剂的存在下，在无脱水剂、温度为60土5'C和反应起始 35mmHg，反应结束1 3mmHg真空下进行縮合反应，脱水完全后加入五氧 化二磷和对苯二酚阻聚剂，然后再在真空度为1 5mmHg的真空和温度为 160 195 r的条件下进行裂解蒸馏；
其中，氰基乙酸乙酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.05: 1.00:五氧化二 磷的加入量为5g/mo1多聚甲醛，对苯二酚的加入量为2g/mo1多聚甲醛；六 氢吡啶的加入量为3ml/mo1多聚甲醛。
(2) .将步骤(1)得到的ci-银基丙烯酸乙酯的粗单体再经过精馏，即 可得到纯度为99%以上的a -氰基丙烯酸乙酯精单体，产率在659G以上。
实施例2. a -氰基丙烯酸甲氧基乙酯的制备
(1).将慨基乙酸甲氧基乙酯与多聚甲醛(粒度为40 100目)在反应釜
内混合，在六氢吡啶催化剂的存在下，在无脱水剂、温度为60士51C和反应起 始30mmHg,反应结束lmmHg真空下进行縮合反应，脱水完全后加入五氧化 二磷和对苯二酚阻聚剂，然后再在真空度为0.1 25mmHg的真空和温度为
160 200X:的条件下进行裂解蒸馏；
其中，氰基乙酸甲氧基乙酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.05: 1.00;五 氧化二磷的加入量为5g/mol多聚甲醛，对苯二酚的加入量为2g/mo1多聚甲 醛；六氢吡啶的加入量为3ml/mol多聚甲醛。
(2).将步骤(1)得到的a-银基丙烯酸乙酯的粗单体再经过精馏，即 可得到纯度为99%以上的a -氰基丙烯酸甲氧基乙酯精单体，产率在60%以上。
实施例3.
(1) .将氰基乙酸甲酯与多聚甲醛(粒度为60 120目)在反应釜内混合， 在氢氧化钠催化剂的存在下，常压下加入甲苯溶剂，在温度为100'C下进行缩 合反应；脱水完全后加入五氧化二磷、邻苯二酚和对叔丁基苯酚阻聚剂，回 收脱水剂甲苯后再在真空度为0.5 25mmHg的真空和温度为160 190^的条 件下进行裂解蒸馏；
其中，银基乙酸甲酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.05: 1.00;五氧化二 磷的加入量为4g/mo1多聚甲醛，邻苯二酚和对叔丁基苯酚的加入量分别为 lg/mol多聚甲醛；氢氧化钠的加入量为1.0 1.5g/mol多聚甲醛，脱水溶剂 甲苯的加入量为30 40ml/mol多聚甲醛。
(2) .将步骤(1)得到的a-慨基丙烯酸甲酯的粗单体再经过精馏，即 可得到收率65%和纯度99%相对较髙的a -氰基丙烯酸甲酯的精单体。
为了增加产品的储存稳定性，在得到的a -氰基丙烯酸甲酯的精单体中， 加入二氧化硫，二氧化硫的加入量为150 200ppm。
权利要求
1.一种控制多聚甲醛粉末粒度的α-氰基丙烯酸烷基酯的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).将氰基乙酸酯与颗粒粒度为40～120目的多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂的存在下，在温度为60～100℃，常压下以能与水共沸的低沸点有机溶剂作脱水剂的条件下进行缩合反应；脱水完全后加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，回收脱水剂后再在真空度为0.1～25mmHg的真空和温度为160～220℃的条件下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯的粗单体；所述的低沸点是指60～120℃；或将氰基乙酸酯与颗粒粒度为40～120目的多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂的存在下，在温度为60±5℃，真空度为0.5～50mmHg的真空下，且无任何脱水剂的条件下进行缩合反应；脱水完全后加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后再在真空度为0.1～25mmHg的真空和温度为160～220℃的条件下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯的粗单体；其中，氰基乙酸酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.00～1.05∶1.00；脱水溶剂的加入量为30～60ml/mol多聚甲醛；阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为4～8g/mol多聚甲醛，游离基阻聚剂的加入量为1～3g/mol多聚甲醛；(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体再经过精馏，即可得到α-氰基丙烯酸酯的精单体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的多聚甲醛的颗粒粒度为 40 100目。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的在无任何脱水剂的条件 下进行縮合反应的真空度为0.5 30mmHg。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的裂解蒸馏的真空度为 0.5 20mmHg，温度为165 210'C。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的慨基乙酸酯选自氰基乙 酸甲酯，慨基乙酸乙酯，氰基乙酸异丙酯，慨基乙酸丁酯，氰基乙酸异丁酯， 氰基乙酸甲氧基乙酯，氰基乙酸乙氧基乙酯中的一种。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、乙醇胺或三乙胺中的一种，催化剂加入量为0.3 5ml/mol 多聚甲醛。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征是所述的吡啶是六氢吡啶；所述的乙醇胺是二乙醇胺。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的脱水剂是甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或二氯乙垸低沸点的有机溶剂。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚或它们的混合物。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤(2)对得到的ci-氰 基丙烯酸酯的粗单体进行精馏的过程中，或在得到的a -氰基丙烯酸酯的精单 体中加入阴离子阻聚剂二氧化硫，二氧化硫的加入量为150 200ppra。
全文摘要
本发明属于α-氰基丙烯酸酯胶粘剂领域，特别涉及控制多聚甲醛粉末粒度的α-氰基丙烯酸烷基酯的制备方法。以氰基乙酸酯与颗粒粒度为40～120目的多聚甲醛作为原料，在碱性催化剂的存在下，以能与水共沸的低沸点有机溶剂为脱水剂、温度为60～100℃、常压下，或在无任何脱水剂、温度为60±5℃和0.5～50mmHg真空下进行缩合反应，脱水完全后加入阻聚剂，然后再在0.1～25mmHg真空和160～220℃的条件下进行裂解蒸馏，再经过精馏即可得到收率和纯度相对较高的α-氰基丙烯酸酯单体。本发明在工业制备α-氰基丙烯酸酯系列产品中有广泛应用前景和经济效益。
文档编号C07C253/30GK101096351SQ200610089478
公开日2008年1月2日 申请日期2006年6月28日 优先权日2006年6月28日
发明者任惠敏, 冉建新, 琦 李, 袁有学 申请人:北京科化新材料科技有限公司