包含膦酸和丙烯酸酯基的丙烯酸系增黏剂的制作方法
【专利摘要】一种具有改进性能(如粘着破坏性能)的丙烯酸系增黏剂，其是由含多个羧酸的膦酸单环酸酐随后与羟烷基甲基丙烯酸酯反应制得的。该增黏剂可用于粘结至金属基材，包括油性金属基材。还要求保护下式(式I、II)中的任意一种化合物，
【专利说明】包含滕酸和丙烯酸酯基的丙烯酸系增黏剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于丙烯酸系粘合剂的增黏剂，其是通过使含多个羧酸基团的膦酸脱 水从而生成含膦酸的酸酐，随后该酸酐能够与羟烷基甲基丙烯酸酯反应而制得的。这种增 黏剂通常具有良好的粘着破坏性能，并且能够粘结至油性金属表面。
【背景技术】
[0002] 迄今为止，磷酸酯类丙烯酸系增黏剂已经被用于大大提高甲基丙烯酸酯结构粘合 剂与金属的粘附性，所述金属包括来自冲压和切割操作的涂覆有研磨油的金属。膦酸类增 黏剂还未得到容易应用。希望改进粘附结合的金属组件的耐腐蚀性。因为在使用磷酸酯类 增黏剂的粘合剂中磷酸酯键接是弱的连接，因此其受到质疑。
[0003] 美国专利4, 223, 115涉及用于金属粘合应用的结构粘合剂体系，其包含聚合材料 在可与之共聚的单体中的溶液或分散液，向其中加入了特定的含磷化合物，该含磷化合物 的特征在于具有对未处理的金属表面提供强粘附性，而不会不利地影响粘合性能的意想不 到的能力，包括对有害环境的耐受性。所述粘合剂的环境耐受性能可通过加入一种或多种 多元铅盐、金属钥酸盐和金属磷酸盐而得到进一步改进。
[0004] 美国专利6, 326, 453涉及报道具有较少的未反应的酚和窄分子量分布的酚醛清 漆型酚醛树脂，据报道，其通过以下方法由酚与醛的反应而高产率地制备：使用有机磷酸作 为催化剂，同时将反应体系的水浓度保持在不超过30重量％，并将反应温度保持在IKTC 至 200°C。
[0005] 美国专利7, 910, 024涉及用于抑制在冷却水和其他蓄水系统中与水接触时存在 的可腐蚀性金属的腐蚀的组合物和方法。所述组合物包含浓缩的亚锡盐和用于溶解这类盐 的试剂。
【发明内容】
[0006] 本发明涉及：含多个羧酸基团的膦酸脱水形成单环酸酐化合物，或者如果所述膦 酸含两个以上羧酸基团，该酸酐化合物可与醇反应，并随后与烷基酸酐反应形成有用的单 羧化膦酸酐。经过与羟烷基甲基丙烯酸酯的进一步反应，制得包含膦酸的丙烯酸系增黏剂。
[0007] 本发明还涉及包含羧酸的膦酸增黏剂，其包括下式的化合物：
【权利要求】
1. 一种含羧酸的膦酸增黏剂，包含：下式的化合物
M； 其中R独立地为H、或者具有1至约18个碳原子的烷基； R1独立地为H、或者具有1至约6个碳原子， R2独立地为H、或者具有1至约6个碳原子， R3独立地为H、或者具有1至约6个碳原子， R4独立地为H、或者具有1至约6个碳原子， R5独立地为H、或者具有1至约6个碳原子，以及R6独立地为H、或者具有1至约6个碳原子；并且 其中，η独立地为O或1，和p独立地为约1至约35。
2. 权利要求1所述的膦酸增黏剂， 其中R为具有1至约18个碳原子的烷基， R1独立地为Η、或者具有1至约2个碳原子， R2独立地为Η、或者具有1至约2个碳原子， R3独立地为Η、或者具有1至约2个碳原子， R4独立地为Η、或者具有1至约2个碳原子， R5独立地为Η、或者具有1至约2个碳原子，以及R6独立地为Η、或者具有1至约2个碳原子；并且 其中P为约1至约9。
3. 权利要求2所述的膦酸增黏剂， 其中R为具有1至约4个碳原子的烷基； R1 为Η， R2 为Η， R3 为Η， 尺4为札R5为Η，以及 R6为H;并且 其中P为约1至5。
4. 权利要求1所述的膦酸增黏剂，其中所述增黏剂为
5. -种粘附组合物，其在丙烯酸系粘合剂组合物中包含权利要求1所述的膦酸增黏 剂。
6. -种粘附组合物，其包含：丙烯酸系粘合剂组合物；和基于100重量份的所述丙烯酸 系粘合剂组合物，约〇. 1重量份至约20重量份的权利要求2所述的膦酸增黏剂。
7. -种粘附组合物，其包含：丙烯酸系粘合剂组合物；和基于100重量份的所述丙烯酸 系粘合剂组合物，约〇. 4重量份至约3. 0重量份的权利要求3所述的膦酸增黏剂。
8. -种粘附组合物，其包含：丙烯酸系粘合剂组合物；和基于100重量份的所述丙烯酸 系粘合剂组合物，约〇. 8重量份至约2. 0重量份的权利要求4所述的膦酸增黏剂。
9. 权利要求5所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含至少两部分： a)与还原剂配制的一种或多种烯键式不饱和化合物和b)能够由其生成自由基的氧化剂， 其中a)与b)能够共反应。
10. 权利要求5所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含与引发剂组 分配制的一种或多种烯键式不饱和化合物，所述引发剂组分在与合适的金属基材或者用共 反应剂打底涂覆的基材接触时活化。
11. 权利要求6所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含至少两部分： a)与还原剂配制的一种或多种烯键式不饱和化合物和b)能够由其生成自由基的氧化剂， 其中a)与b)能够共反应。
12. 权利要求6所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含与引发剂组 分配制的一种或多种烯键式不饱和化合物，所述引发剂组分在与合适的金属基材或者用共 反应剂打底涂覆的基材接触时活化。
13. 权利要求7所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含至少两部分： a)与还原剂配制的一种或多种烯键式不饱和化合物和b)能够由其生成自由基的氧化剂， 其中a)与b)能够共反应。
14. 权利要求7所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含与引发剂组 分配制的一种或多种烯键式不饱和化合物，所述引发剂组分在与合适的金属基材或者用共 反应剂打底涂覆的基材接触时活化。
15. 权利要求8所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含至少两部分： a)与还原剂配制的一种或多种烯键式不饱和化合物和b)能够由其生成自由基的氧化剂， 其中a)与b)能够共反应。
16. 权利要求8所述的粘附组合物，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含与引发剂组 分配制的一种或多种烯键式不饱和化合物，所述引发剂组分在与合适的金属基材或者用共 反应剂打底涂覆的基材接触时活化。
17. -种层压体，包括通过丙烯酸系粘合剂组合物粘结至非金属基材的金属基材，所述 丙烯酸系粘合剂组合物含有权利要求1所述的含羧酸的膦酸增黏剂。
18. -种层压体，包括通过丙烯酸系粘合剂组合物粘结至非金属基材的金属基材，所述 丙烯酸系粘合剂组合物含有权利要求4所述的含羧酸的膦酸增黏剂。
19. 权利要求17所述的层压体，其中所述金属基材包括钢、不锈钢、铝、镀锌钢、磷化 钢、铜、黄铜、青铜、铅、镍、蒙乃尔钢、或者其任意组合；并且其中所述橡胶包括天然橡胶、氯 丁橡胶、丁苯橡胶、腈橡胶、乙烯/丙烯共聚物橡胶（EPM)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡 胶（EPDM)、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、parel型弹性体、及其任意组合；并且其中所述塑料包括 聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚氨酯、或其任意组合。
20. 权利要求18所述的层压体，其中所述金属基材包括钢、不锈钢、铝、镀锌钢、磷化 钢、铜、黄铜、青铜、铅、镍、蒙乃尔钢、或者其任意组合；并且其中所述橡胶包括天然橡胶、氯 丁橡胶、丁苯橡胶、腈橡胶、乙烯/丙烯共聚物橡胶（EPM)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡 胶（EPDM)、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、parel型弹性体、及其任意组合；并且其中所述塑料包括 聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚氨酯、或其任意组合。
21. 权利要求17所述的层压体，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含至少两部分：a) 与还原剂配制的一种或多种烯键式不饱和化合物和b)能够由其生成自由基的氧化剂，其 中a)与b)能够共反应。
22. 权利要求20所述的层压体，其中所述丙烯酸系粘合剂组合物包含至少两部分：a) 与还原剂配制的一种或多种烯键式不饱和化合物和b)能够由其生成自由基的氧化剂，其 中a)与b)能够共反应。
【文档编号】C07F9/38GK104321329SQ201380026026
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2012年5月18日
【发明者】柯克·J·阿比 申请人:洛德公司, 柯克·J·阿比