专利名称：α-氰基丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
本发明属于制备α-氰基丙烯酸酯领域，特别涉及一种水相无溶剂，并利用低级 氰基丙烯酸酯的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，不论在日常生活还是工业生产中，α -氰基丙烯酸酯粘合剂(瞬 间粘合剂)都有非常广泛的应用。美国专禾IJ 3254111，3639361，3577394，和中国专利公开 号为CN87103468，CN1261070, CN1014977均公开了制备α -氰基丙烯酸酯的合成工艺或方 法。这些专利主要生产工艺或方法是将氰基乙酸烷基酯在于甲醛水溶液中或多聚甲醛混合 后在碱性催化剂(通常为六氢吡啶、氢氧化钠、醇钠等等)和脱水剂存在下进行缩合反应， 脱水后回收脱水剂，加入增塑剂后在一定温度和阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙 烯酸酯的粗单体，精馏后可得到相应的产品。上述公知技术的缺点在于进行缩合反应时，脱水操作多半是在甲醇、苯、甲苯和二 氯乙烷等有毒易燃的有机溶剂中进行的。在生产工艺中若使用有机溶剂，存在很多缺点， 如不安全、有环境污染、工艺复杂、浪费能源以及处理麻烦等。B ·马洛夫斯基在中国专利公开号CN1391552中提出，由于立体考虑，高级氰基乙 酸烷酯难以聚合，并且反应通常或产生较小的低聚物。当低聚物裂化时，残留的两种单体连 接成氰基戊二酸酯，这通常难以裂化。因此，若形成大量的较小低聚物，就会损失大部分的 原料单体。结果，整个过程产生的单体最终产率不像氰基丙烯酸酯或乙酸酯那么理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在生产α -氰基丙烯酸酯过程中，既不使用脱水用的 有机溶剂，又利用低级氰基丙烯酸酯进行缩合反应的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。该方 法的工艺流程简单，操作方便，生产过程安全，对环境污染小，节约能源，且能提高原料的转化率。为达到上述目的，本发明是这样实现的—种α -氰基丙烯酸酯的制备方法，可按以下步骤依次实施(1)使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成 氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物；(2)以钛酸酯为催化剂，将步骤(1)所得产物与醇反应，酯交换成氰基丙烯酸低聚 物或聚合物；(3)回收未反应的醇，加入增塑剂，阴离子阻聚剂五氧化二磷及游离基阻聚剂，在 高温高压下进行裂解蒸馏，即得目的产物α -氰基丙烯酸酯。作为一种优选方案，本发明步骤(1)中，以甲醛计，所述氰基乙酸酯与甲醛水溶液 的摩尔比为1.00 1.10 1.00;以重量百分含量计，所述碱性催化剂的加入量为氰乙基 酸酯的0. 05 0. 2%。
作为另一种优选方案，本发明步骤(2)中，醇的加入量与氰基乙酸酯的摩尔比为 1.5 2 1 ；以重量百分含量计，所述钛酸酯的加入量为反应物总重量的1.0% 6.0%。 进一步地，本发明步骤(3)中，以重量百分含量计，所述增塑剂的加入量为氰基乙 酸酯的5 10%;阴离子阻聚剂五氧化二磷的加入量为5 8g/mol甲醛；游离基阻聚剂为 1 3g/mol甲醛。更进一步地，本发明所述氰基乙酸酯为氰基乙酸乙酯。另外，本发明步骤(2)中，醇的分子式为R10H，其中Rl为烷基、CH3(CH2)n、CH30CH2 或CH3CH20CH2中的一种；η为1 10。其次，本发明所述氰基丙烯酸酯可选择氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸十二烷酯、氰 基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙氧基乙酯或氰基丙烯酸2-异丙氧基 乙酯中的一种。再次，本发明所述碱性催化剂可选择氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、六氢吡啶、乙醇胺 或三乙胺中的一种或两种以上混合物。同时，本发明所述碱性催化剂可选择六氢吡啶。并且，本发明所述钛酸酯可选择钛酸四丁酯；所述增塑剂为磷酸三甲酚酯；本发明所述游离基阻聚剂可选择对苯二酚、邻苯二酚或对叔丁基苯酚中的一种或 两种以上的混合物。本发明的α _氰基丙烯酸酯的制备方法是在无有机溶剂的情况下，利用低级氰基 丙烯酸酯进行缩合反应，并与相应的醇进行酯交换，然后再减压高温解聚，得到α “氰基丙 烯酸酯粗单体。该方法可按以下步骤依次实施①使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成 氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物，其反应方程式为
权利要求
1.一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，按如下步骤依次实施(1)使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成氰基 丙烯酸酯低聚物或聚合物；(2)以钛酸酯为催化剂，将步骤(1)所得产物与醇反应，酯交换成氰基丙烯酸低聚物或 聚合物；(3)回收未反应的醇，加入增塑剂，阴离子阻聚剂五氧化二磷及游离基阻聚剂，在高温 高压下进行裂解蒸馏，即得目的产物α-氰基丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中，以甲 醛计，所述氰基乙酸酯与甲醛水溶液的摩尔比为1.00 1.10 1.00;以重量百分含量计， 所述碱性催化剂的加入量为氰基乙酸酯的0. 05 0. 2%。
3.如权利要求2所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中，醇的 加入量与氰基乙酸酯的摩尔比为1. 5 2 1 ；以重量百分含量计，所述钛酸酯的加入量为 反应物总重量的1.0% 6.0%。
4.如权利要求3所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤(3)中，以重 量百分含量计，所述增塑剂的加入量为氰基乙酸酯的5 10% ；阴离子阻聚剂五氧化二磷 的加入量为5 8g/mol甲醛；游离基阻聚剂为1 3g/mol甲醛。
5.如权利要求1 4之任一所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述 氰基乙酸酯为氰基乙酸乙酯。
6.如权利要求5所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中，醇的 分子式为R10H，其中Rl为烷基、CH3 (CH2) n、CH3OCH2或CH3CH2OCH2中的一种；η为1 10。
7.如权利要求6所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述氰基丙烯酸 酯为氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸十二烷酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸甲氧基乙酯、氰 基丙烯酸乙氧基乙酯或氰基丙烯酸2-异丙氧基乙酯中的一种。
8.如权利要求7所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂 为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、六氢吡啶、乙醇胺或三乙胺中的一种或两种以上混合物。
9.如权利要求8所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂 为六氢吡啶。
10.如权利要求9所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述钛酸酯为钛 酸四丁酯；所述增塑剂为磷酸三甲酚酯；
11.如权利要求10所述的α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述游离基阻 聚剂为对苯二酚、邻苯二酚、或叔丁基苯酚中的一种或者两种以上的混合物。
全文摘要
本发明属于制备α-氰基丙烯酸酯领域，可按如下步骤依次实施(1)使氰基乙酸酯与甲醛水溶液在水相，碱性催化剂的条件下进行缩合反应，形成氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物；(2)以钛酸酯为催化剂，将步骤(1)所得产物酯交换成氰基丙烯酸低聚物或聚合物；(3)回收未反应的醇，加入增塑剂，阴离子阻聚剂五氧化二磷及游离基阻聚剂，在高温高压下进行裂解蒸馏，即得目的产物α-氰基丙烯酸酯。由于本发明不需要脱水溶剂，因此不涉及溶剂的回收问题，对于环境不存在污染问题，同时使用低级的氰基丙烯酸酯进行缩合反应再进行酯交换，反应中原料的转化率高，工艺简单，可操作性强。
文档编号C07C255/23GK102101833SQ20101028055
公开日2011年6月22日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者刘泽龙, 孙爱民, 张博, 王天启, 王德鹏 申请人:抚顺哥俩好化学有限公司