专利名称：工业废硫酸的综合利用新工艺的制作方法
技术领域：
本发明是一种针对工业废硫酸和氯化铵综合利用的新工艺，特别是针对工业磺胺生产过程中产生的二分废硫酸的资源化利用的新工艺。
背景技术：
目前工业磺胺生产中，存在原料消耗高，能耗高，"三废"严重的问题， 在未开发出能够降低成本、减少污染的新工艺之前，寻求"三废"的资源 化利用，是减少能耗、降低成本、解决环境污染的有效途径。
在工业磺胺的生产过程中，釆用退热冰(乙酰苯胺)在一定温度下经氯 磺酸磺化得到对乙酰氨基苯磺酰氯和水，同时副产对乙酰氨基苯磺酸和盐 酸，氯磺酸在有水的环境中分解为盐酸和硫酸，通过两次分离后，得到的 对乙酰氨基苯磺酰氯再经过氨化、加碱水解和加盐酸中和，得到产品对氨基苯磺酰胺，即磺胺。具体工艺过程如下
磺化 →一分 →二分 →氨化 →水解 →压滤 →中和 →结晶 →脱水 →干燥 →盐酸回收 →氨回收。
整个生产过程，磺胺产品的最终收率只有74%左右。磺化过程转化率 为75%左右，氨化、水解和中和各步的转化率都在99.5%以上。由此可见，
生产过程的损失主要发生在磺化步骤，其损失量占整个生产过程中总损失 量的95%左右。
损失的原料转为对乙酰氨基苯磺酸而残留在二分废硫酸中，每生产一吨磺胺产品将产生15吨二分废硫酸。该废硫酸中含有35% 45%的硫酸， 1% 5%的对乙酰氨基苯磺酸，对乙酰氨基苯磺酸缓慢水解为对氨基苯磺酸 和醋酸。
目前对废硫酸的处理方法通常是将废硫酸直接浓缩到60% 70%后，卖 给普钙厂等对硫酸质量要求不高的企业。但由于普钙巿场需求受季节影响 大，从而导致废硫酸巿场需求亦随季节上下波动，而且售价也偏低。
直接浓缩的方法不但能耗高，而且有机物的难以回收；浓缩后的废硫 酸由于含有机物较多，导致其售价低，使用范围窄。
因此，有效利用和处理二分废硫酸，不但具有很好的环境效益和社会 效益，而且能有效降低生产成本，增强企业竞争力，具有很大的经济效益。
本发明者研究发现，通过釆用先除废硫酸中的有机物，再加氯化铵蒸 盐酸，最后回收蒸馏釜残中的硫酸氢铵或用氨中和蒸馏釜残制硫酸铵的方 式，可以有效地回收废硫酸中的对氨基苯磺酸，并很好地将此废硫酸转化 为价值更高的产品进行再利用，从而为废硫酸的资源化利用开辟了一条新 途径。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种工艺过程简单、能耗低、成本低、 产品利用价值高的三废资源高效再利用的工艺。该工艺釆用先除废硫酸中 的有机物，再加氯化铵蒸盐酸，最后回收蒸馏釜残中的硫酸氢铵或用氨中 和蒸馏釜残制硫酸铵的方式，整个过程无"三废"排放，具有显著经济效 益、环保效益和社会效益。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现
利用溶于水的对乙酰氨基苯磺酸在水中水解反应生成微溶于冷水的对 氨基苯磺酸和醋酸的原理
CH3CONH-C6H4-S03H+H20→H2N-C6H4-S03H+CH3COOH
通过对二分废酸的加热，可以使对乙酰氨基苯磺酸快速水解完全，冷却 后对氨基苯磺酸在稀酸中即大部分析出(对氨基苯磺酸在10℃冷水中的溶 解度为0.8克/100g水)，通过过滤分离和母液套用可回收80 95%的对氨基
苯磺酸。
除去对氨基苯磺酸类有机物后的废硫酸与氯化铵蒸馏生成氯化氢和硫
酸氢铵，反应如下
NH4C1+H2S04 —NH4HS04+HC11
通过复分解反应和蒸馏出氯化氢气体和盐酸共沸物，可以彻底反应，蒸 馏后残余物为硫酸氢铵水溶液。该反应盐酸得率可以达到95%以上。硫酸 氢铵可以直接替代硫酸吸收工业副产氨等。同时也可以直接用氨中和硫酸 氢铵来制备硫酸铵。
釆用氨中和硫酸氢铵制备硫酸铵，反应如下
NH3 +NH4HS04 —(NH4)2S04
采用氨中和硫酸氢铵得到的硫酸铵经过分析检验，得到的硫酸铵符合相 关国家标准(GB 535-1995硫酸铵)。
本发明方法包括例如下述步骤
1、 废硫酸加热、保温、冷却、抽滤回收对氨基苯磺酸。 将废硫酸加热升温到30~180°C，优选为80 120°C，并在该温度下保温
0.5 10小时，优选为0.5 5小时；然后冷却，冷却终点温度在-10 4(TC, 优选温度为-5 25'C;待对氨基苯磺酸析出后，抽滤分离，再经过纯化处理 即可得到高品质的对氨基苯磺酸产品。抽滤回收的对氨基苯磺酸的回收率 在70% 95%;纯化处理得到的对氨基苯磺酸纯度可达99%。
2、 除有机物后的废硫酸与氯化铵蒸馏生成盐酸等。 将氯化铵加入到废硫酸中，所加氯化铵和硫酸的物料为等摩尔比，或
者硫酸稍为过量，例如氯化铵硫酸=1:1~1.5,优选为1: 1~1.1;之后蒸 馏，蒸馏终点釜底温度100'C 18(TC，优选为130-170°C,蒸馏所得盐酸的 浓度在15% 20%;蒸馏后的釜残可以得到纯度较高的硫酸氢铵溶液。期 望得到30%以上的盐酸时，可将部分废硫酸浓缩到40% 70%,然后10%
20%稀盐酸吸收(加入量为所加入氯化铵质量的1-3倍)，优选利用在先 工段得到的前述15% 20%稀盐酸；本发明盐酸的收率在95%以上；釜残 中的硫酸氢铵经过抽滤分离，可以得到白色晶体，硫酸氩铵的纯度在98% 以上；该工艺的所有滤液均可循环套用，因此，各原料的最终原子收率几 乎是定量的。
3、釜残回收硫酸氢铵或者用氨中和制备硫酸铵。
3.1、 直接制备硫酸氢铵
在加氯化铵蒸盐酸后，待蒸馏到釜温达到130-170°C,冷却釜残到80 。C以下，抽滤分离干燥，即可得到白色的硫酸氢铵晶体。抽滤后的滤液经 过循环套用到加氯化铵蒸盐酸的步骤。其中，蒸馏终点时的釜残温度为130 °C 170°C;冷却抽滤时的温度为20°C 80°C，优选为30。C 60.C;也可一次 蒸出全部盐酸，硫酸氩铵加水调成60%左右的溶液销售。
3.2、 用氨中和硫酸氢铵制备硫酸铵。
用氨中和蒸馏完盐酸后的釜残，加氨调pH值控制在7 10,经抽滤分 离干燥，即可得到合格的硫酸铵产品。所加的氨可以是氨水也可以是氨气， 其中氨水的浓度在10% 35%,优选氨水，浓度为15% 30%。降温冷却的 中和温度控制在10°C 80°C,优选为20°C 50°C。得到的硫酸铵产品可以达 到国标优级品的指标，滤液可以循环套用到加氨中和的步骤。
本发明方法具有如下特点
通过对工业磺胺生产过程和二分废硫酸组分的工业过程分析和方案筛 选，找到了有效利用废硫酸并回收其中的有机物的简单方法，该方法不但 可以大大提高磺胺生产过程中的原料利用率，回收绝大部分的副产物对氨 基苯磺酸，而且提高了硫铵的品质，解决了长期困扰企业的二分废水处理 的难题，具有很好的经济和环保效益。
通过利用除去有机物的二分废硫酸与氯化铵反应共蒸盐酸，不但提升
了纯碱工业的副产氯化铵和其他副产或废氯化铵、废氨水、氨气和废硫酸的利用价值，而且提供了盐酸获得的新途径；整个工艺过程可以完全以"三 废"为原料，但无"三废"产生，是一个理想的三废资源化利用的循环经 济模式。
通过把蒸馏过盐酸后的釜残分离可以得到硫酸氢铵。硫酸氢铵可以作 为硫酸和氨的硫酸源和铵源，作为工业生产中，氨气、氨水的吸收剂和硫 铵、磷铵的原料。
通过利用硫酸氢铵和氨中和后得到的硫酸铵，可以作为化工原料或者 农用化肥，具有广泛的巿场。
虽然主要针对工业磺胺生产过程中产生的二分废硫酸的资源化利用， 但对其它的废硫酸、废氨、废氯化铵的综合利用照样适用
具体实施例方式
本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。
实施例l
废硫酸加热、保温、冷却、抽滤回收对氨基苯磺酸。
取二分废硫酸200克于三口烧瓶中，加热升温到至沸腾，在100℃ 110 ℃保温搅拌3h,然后在搅拌下冷却到0℃左右，抽滤分离，得到的对氨基 苯磺酸。对氨基苯磺酸经过重结晶抽滤分离，干燥后得到白色粉末状对氨 基苯磺酸。经分析检验，该反应对氨基苯磺酸收率为90%,产品中对氨基 苯磺酸含量达99%,达到HG/T 3678-2000中相关指标的要求。
实施例2
除有机物后的废硫酸加氯化铵生产盐酸。
取在O℃下除有机物后的37%左右的废硫酸190克和95%的氯化铵43 克于250ml的四口烧瓶中，搅拌加热，待釜底温度升高到115℃左右时， 开始出馏分，此时馏分温度为108℃，待釜底温度升高到150℃且气相温度
下降时，停止蒸馏。经过分析，盐酸浓度为21%，该反应盐酸的收率为95%。
实施例3
将50%左右废硫酸加氯化铵蒸盐酸。
取在0'C下除有机物后浓缩到50%左右废硫酸150克加95%的氯化铵 43克于250ml的四口瓶中，搅拌加热，用10克10%的盐酸吸收。待温度 升高到70℃左右时，就有大量酸雾析出。继续加热搅拌升温，到釜温升到 底温度升高到16(TC时，即停止蒸馏。经过分析，盐酸浓度为34%,该反 应盐酸的收率为98%。
实施例4
蒸盐酸后的釜残回收硫酸氢铵。
在蒸盐酸过程中，待蒸出物占原料质量的约45%时，此时釜底温度为 14℃,停止蒸馏。趁热倒出釜残，降温到4℃，抽滤，即可得到白色的 硫酸氢铵晶体。由于硫酸氢铵溶解度极大，该反应单次硫酸氢铵收率较低， 但是滤液经过循环套用到加氯化铵生产盐酸步骤，可以实现硫酸氢铵100% 回收。在10℃下烘干后，经分析，硫酸氢铵主含量达98%。
实施例5
生产盐酸后的硫酸氢铵经氨中和制备硫酸铵。
在蒸完盐酸后，取25%的氨水，缓慢加入到釜残中，边加边搅拌，直 到pH值达到lO。将釜残从烧瓶中倒出，于烧杯中冷却至4(TC左右，趁热 抽滤，即可得到白色的硫酸铵晶体。抽滤后的残液循环套用至中和釜残步 骤。经过循环套用，该反应硫酸铵的收率可以达到100%。所得到硫酸铵产 品经过干燥后为白色结晶，经分析检验，其中N。/。为21%,游离酸含量 0.01%,水份含量0.2%,各项指标均达到GB 535-1995中优级品所要求的 标准。
实施例6
废硫酸保温除有机物，加氯化铵蒸盐酸及硫酸氢铵的回收。
取硫酸含量在37%的二分废硫酸200克于三口烧瓶中，加热升温，在 105℃ ll0℃保温搅拌3h,然后搅拌冷却到0℃，抽滤分离，滤饼为对氨基苯磺酸，滤液为废硫酸。取出对氨基苯磺酸，经过热水洗涤重结晶，干燥即可。
取95%的氯化铵45克和除有机物后的废硫酸滤液约195克一同加入到 250ml的三口烧瓶。搅拌升温，待釜底温度升高到116℃左右时，开始出馏分，此时馏分温度为108.5℃,待釜底温度升高到135℃时，即停止蒸馏。将釜残倒出，于烧杯中冷却到40℃，抽滤即得到白色硫酸氢铵晶体。滤液为饱和硫酸氢铵溶液，套用到加氯化铵蒸盐酸步骤即可实现硫酸氢铵100% 回收。
该反应对氨基苯磺酸收率为88.5%,盐酸收率为96%,硫酸氢铵单次收率为65%，经过循环套用收率可以达到100%。经过分析，纯化后的对氨基苯磺酸含量为99.5%,盐酸浓度为22.5%硫酸氢铵含量为98.8%。主要质量指标均达到相应的标准的规定。
权利要求
1、一种工业磺胺二分废硫酸的综合利用方法，它包括如下步骤1)将所述二分废硫酸加热升温到30～180℃，在该温度下保温0.5～10小时然后冷却，冷却终点温度在-10～40℃，待对氨基苯磺酸析出后，抽滤分离出对氨基苯磺酸产品；2)向步骤1)中抽滤回收到的废硫酸液中加入的氯化铵，所加氯化铵和硫酸的物料为等摩尔比，或硫酸稍为过量，之后蒸馏，蒸馏终点釜底温度100℃～180℃，蒸馏所得盐酸的浓度在15％～20％；蒸馏后的釜残为纯度较高的硫酸氢铵溶液。
2、 根据权利要求l的方法，其中，步骤1 )的加热温度为80 120°C,并在该温度下保温0.5 5小时，冷 却终点温度为-5 25X:;步骤2)中，所加氯化铵和硫酸的物料为等摩尔比=1:1 ~ 1.5，蒸馏终 点釜底温度100°C 180°C。
3、 根据权利要求1或2的方法，其中，采用步骤3a)得到的硫酸氢铵晶体在步骤2)在加氯化铵蒸盐酸后， 待蒸馏到釜温达到130-170°C,冷却釜残到20°C 80°C，抽滤分离干燥，即可得到白色的硫酸氢铵晶体。抽滤后的滤液经过循环套用到加氯化铵蒸盐
4、 根据权利要求1或2的方法，其中，步骤步骤3b)得到硫酸铵晶体，用氨中和蒸馏完盐酸后的釜残，加氨调 pH值控制在7 10，经抽滤分离干燥，即得到硫酸铵。
5、 根据权利要求1或2的方法，其中， 将步骤1 )抽滤得的废硫酸浓缩到40% 70%,然后加15-20%的稀盐酸 吸收(加入量为所加入氯化铵质量的l-3倍)，之后加入氯化铵，蒸馏，蒸 馏终点釜底温度100°C 180°C，蒸馏所得盐酸的浓度在30%以上。
6、 根据权利要求5的方法，其中，采用步骤3a)得到的硫酸氢铵晶体在步骤2)在加氯化铵蒸盐酸后， 待蒸馏到釜温达到130-170°C,冷却釜残到20'C 8(TC,抽滤分离干燥，即 可得到白色的硫酸氢铵晶体。抽滤后的滤液经过循环套用到加氯化铵蒸盐 酸的步骤。
7、 根据权利要求5的方法，其中，步骤步骤3b)得到硫酸铵晶体，用氨中和蒸馏完盐酸后的釜残，加氨调 pH值控制在7 10,经抽滤分离干燥，即得到硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及工业磺胺生产过程中二分废硫酸回收利用的方法。本发明方法采用先回收有机物，再处理废硫酸的新工艺，通过处理废硫酸，得到了具有广泛用途的盐酸和硫酸氢铵(或者硫酸铵)。不但减少了环境污染，同时降低了工业磺胺的生产成本。具有很好的环保效益、社会效益和巨大的经济效益。
文档编号C07C309/00GK101200439SQ20061016582
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者平 刘, 尹应武, 崔建斌, 张众笑, 查正炯, 可 袁, 谢增勇 申请人:北京清华紫光英力化工技术有限责任公司