制备再生的环氧化催化剂的方法

专利名称：：制备再生的环氧化催化剂的方法
技术领域：
：本申请涉及制备再生的环氧化催化剂的方法。本申请还涉及使用该再生的环氧化催化剂将一种或多种烯烃环氧化的方法。本申请还涉及使用通过环氧化生产的环氧烷生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法。
背景技术：
：环氧乙烷和其它环氧烷是重要的工业化学品，它用作制备诸如乙二醇、丙二醇、乙二醇醚、碳酸亚乙酯、乙醇胺和洗涤剂之类化学品的原料。生产环氧烷的一种方法是通过烯烃环氧化，亦即用氧气使烯烃催化部分氧化得到环氧烷。在烯经环氧化中，使含烯烃和氧气的原料通过在保持在一定反应条件下的反应区内包含的催化剂床。环氧化催化剂通常含有在成型载体材料上的催化活性物质，通常为第11族金属(特别是银)和促进剂组分。在环氧化过程中，催化剂经历性能降低，这本身表现为催化剂活性和形成所需环氧烷的选择性损失。为了应对活性损失，可升高环氧化反应温度，以便环氧烷的生产速度得到保持。商业反应器的操作通常受到反应温度的限制。当达到可釆用的温度极限时，环氧烷的生产速度降低，或者必须中断环氧烷的生产，以便用新鲜的进料替换已有的环氧化催化剂进料。美国专利4529714("'714"专利)描述了在制备环氧乙烷中使用的含银的栽体催化剂的再生方法。该方法包括用含钾、铷或铯化合物与还原剂的溶液处理失活的催化剂。在'714专利的实施例中，在使用约四年之后，将环氧乙烷催化剂再生，在所述四年的使用期间，"催化活性，，(即选择性)从最初的81.5%(在218X:下)降低到76.7%(在2斗7。C下)。'7"专利的第4栏，11.16-18;还参见橫跨第3-4栏的表。反映在该表中的在任何温度下的"S°/。"最大提高仅为3.2%(从76.7提高到79.9)。在很大程度上，环氧化催化剂的选择性决定了环氧化方法是否在经济上有吸引力。例如，环氧化方法中选择性的1%的改进就可能产生大规模环氧乙烷装置的年操作成本的明显降低。仍需要生产具有较大选择性和/或较大活性的再生的环氧化催化剂的方法。
发明内容本发明提供废环氧化催化剂的再生方法，以生产与废环氧化催化剂相比具有更大选择性和/或更大活性的再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，本发明提供制备再生的环氧化催化剂的方法，该方法包括提供适量的废环氧化催化剂，该废环氧化催化剂具有大于或等于0.16千吨("kT")/W废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量；和基于废环氧化催化剂的重量，在该废环氧化催化剂上以大于或等于0.2wtM的量沉积附加的银。在一个实施方案中，本发明提供将一种或多种烯烃环氧化的方法，该方法包括使含一种或多种烯烃的原料在根据本发明制备的再生的环氧化催化剂存在下反应。在另一实施方案中，本发明提供生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，该方法包括将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中所述环氧烷是通过在根据本发明制备的再生的环氧化催化剂存在下将一种或多种烯烃环氧化的方法获得的。图1的图线是实施例13中新鲜催化剂四次运行和再生的催化剂的累积环氧乙烷生产量(Mlb/ft》对选择性(％)。100Mlb/ff催化剂=1.6kT/m3催化剂。图2的图线是实施例13中新鲜催化剂四次运行和再生的催化剂的累积环氧乙烷生产量(Mlb/fV催化剂)对催化剂温度(X:)。具体实施例方式本申请提供废环氧化催化剂的再生方法，用于生产表现出选择性提高的再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，本申请提供废环氧化催化剂的再生方法，用于生产表现出活性提高的再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生方法生产同时表现出选择性提高和活性提高的再生的环氧化催化剂。该再生方法可有利地减少对处置用过的载体材料和/或掺杂剂的需求，从而降低处置和环境成本。述再生方法可有利地提高环氧化方法的利润。所述再生方法的另一优点是不必发生从废环氧化催化剂中回收4艮的费用。废环氧化催化剂的再生在长时间段地进行环氧化反应之后，环氧化催化剂变为废环氧化催化剂。此处所使用的"废"环氧化催化剂是指累积环氧烷生产量大于或等于0.16kT/W催化剂的环氧化催化剂。环氧化催化剂的活性和/或选择性通常随着累积环氧烷生产量的增加而降低。在一个实施方案中，废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量大于或等于0.2kT/n^催化剂。在一个实施方案中，废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量大于或等于0.3kT/ni3催化剂。在一个实施方案中，废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量大于或等于0.45kT/m3催化剂。在一个实施方案中，废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量大于或等于0.7kT/mS催化剂。在一个实施方案中，废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量大于或等于1kT/n^催化剂。在一些实施方案中，废环氧化催化剂是下述催化剂当新鲜时，在起始条件下表现出起始活性和起始选择性，和废环氧化催化剂表现出选自以下的一种或多种的性能降低(a)与在起始条件下的起始选择性相比，选择性降低大于或等于2%，和(b)与在起始条件下的起始活性相比，活性降低大于或等于IO'C。在本发明的上下文中，长期使用不是催化剂可能变为废催化剂的唯一理由。例如，废催化剂可能已经中毒或者以其它方式失活。在有利的实施方案中，废催化剂的活性和/或选择性降低是因为相对大的累积环氧烷生产量所致。在特别的实施方案中，与在起始条件下的起始选择性相比，废环氧化催化剂显表现出选择性有大于或等于5%的降低。在另一实施方案中，与在起始条件下的起始选择性相比，废环氧化催化剂表现出选择性有大于或等于8%的降低。在另一实施方案中，与在起始条件下的起始选择性相比，废环氧化催化剂表现出选择性有大于或等于10%的降低。一旦环氧化催化剂变为废环氧化催化剂，则可对该废环氧化催化剂进行本申请的再生方法。以下将更详细地讨论环氧化催化剂的组成。在基础水平下，所述再生方法包括提供适量的废环氧化催化剂，和在所述废环氧化催化剂上沉积适量的附加的银，以产生再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，该再生方法还包括在废环氧化催化剂上沉积一种或多种再生用促进剂。在一个实施方案中，该再生方法还包括在废环氧化催化剂上沉积一种或多种再生用共促进剂和/或一种或多种再生用另外元素。-任选的洗涤尽管不是必需的，但理想的是在废环氧化催化剂上沉积一种或多种"掺杂剂"之前洗涤废环氧化催化剂。此处所使用的术语"掺杂剂"是指附加的第11族金属，以及指在给定基质上沉积的任何其它再生用组分。分可溶和/或可电离材料并产生洗涤过的废环氧化催化剂的条件下进行。洗涤试剂可以是例如水、含添加剂例如盐的水溶液、或含水的有机稀释剂。包含在水溶液中的适合的盐包括例如铵盐。适合的铵盐包括例如硝酸铵、乙酸铵、羧酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、氟化铵及它们的组合物。适合的盐也可包括其它类型的硝酸盐，例如碱金属硝酸盐，例如硝酸锂。包含在水溶液内的适合的有机稀释剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二曱醚、二曱基曱酰胺、丙酮或甲乙酮中的一种或多种。在一个实施方案中，含水液体是水。在另一实施方案中，含水液体是硝酸铵水溶液。当洗涤废环氧化催化剂时，可在任何适合的温度下进行洗涤。在一个实施方案中，在高温下，例如在30-100。C的温度下洗涤废环氧化催化剂。在一个实施方案中，所述高温是35-95°C。洗涤可包括使废环氧化催化剂与含水液体接触一定的时间。接触时间不是关键的，只要接触时间足以从废环氧化催化剂中除去可溶的掺杂剂和/或可电离的物质即可。在一个实施方案中，接触时间可以是小于或等于24小时。在一个实施方案中，接触时间可以是小于或等于10小时。在一个实施方案中，接触时间可以是小于或等于5小时。在一个实施方案中，接触时间可以是大于或等于1小时。在一个实施方案中，接触时间可以是大于或等于0.25小时。在一个实施方案中，接触时间可以是大于或等于0.05小时。在接触时间之后，将含有从废环氧化催化剂中浸提出的材料的液体除去。洗涤可重复例如2或3次，直到流出物的组成没有变化。若洗涤废环氧化催化剂，则可在进一步处理之前，通过加热将洗涤过的废环氧化催化剂干燥，加热温度和持续时间应足以除去残留的洗涤溶液。将洗涤过的废环氧化催化剂干燥不是必须的。然而，干燥通常在100-300'C的温度下进行一段时间。该时间段不是关键的。在一个实施方案中，干燥时间小于或等于IO小时。在一个实施方案中，干燥时间小于或等于5小时。在一个实施方案中，干燥时间大于或等于0.05小时。在一个实施方案中，干燥时间大于或等于0.25小时。在一个实施方案中，将催化剂在催化剂烘箱内、在流动的空气中、在250'C下干燥15分钟。在一个实施方案中，将适量废环氧化催化剂粒料加入到过量的硝酸铵溶液中形成浆料。基于硝酸铵溶液的总重量，适合的硝酸铵溶液具有大于或等于0.001w"的硝酸铵浓度。适合的硝酸铵溶液具有小于或等于8Swty。的硝酸铵浓度。在有利的实施方案中，硝酸铵溶液具有o.03wt。/。的硝酸铵浓度。将所得浆料在80-90。C的高温下加热。在一个实施方案中，将高温保持一段时间。适合的时间段例如是大于或等于1小时。在一个实施方案中，在处理之前将粒料干燥。在一个实施方案中，将粒料加入到新鲜的过量硝酸铵溶液中并再次在80-90。C的温度下加热。再次保持该温度一段时间。之后，将硝酸铵溶液滗析掉，并在室温(通常15-25。C)下，在另一过量的硝酸铵溶液中浸泡催化剂粒料。在一个实施方案中，重复所述室温处理。在进行再生方法之前不必将催化剂干燥。在一个实施方案中，如前所述将催化剂干燥。-再生方法废环氧化催化剂通常已经包含基础量的一种或多种第11族的金属。在再生方法过程中，在废环氧化催化剂上沉积附加的一种或多种第ll族的金属，从而在再生的环氧化催化剂上产生一种或多种第11族金属的总量。所述再生方法可在环氧化反应器内部或外部进行。所述再生方法包括使废环氧化催化剂与一种或多种沉积混合物接触，用以在有效地在废环氧化催化剂上沉积一种或多种掺杂剂的沉积条件下沉积一种或多种掺杂剂。适合的沉积方法包括例如浸渍和离子交换等等。适合的浸渍方法包括例如真空浸渍和孔体积浸渍。在一个实施方案中，沉积方法是浸渍。在一个实施方案中，沉积方法是真空浸渍。再生方法可以是间歇或连续方法。-沉积附加的第11族金属所述再生方法包括在废环氧化催化剂上沉积附加的一种或多种第11族金属或附加的一种或多种第ll族金属阳离子组分。在有利的实施方案中，所述再生方法还包括在沉积附加的第11族金属或附加的第11族金属阳离子组分的同时或之后，在废环氧化催化剂上沉积一种或多种再生用促进剂组分，并且如果沉积附加的第11族金属阳离子组分，则在将至少一部分附加的第11族金属阳离子组分还原。在废环氧化催化剂上沉积附加的第11族金属可如下进行使废环氧化催化剂与附加的第11族金属的沉积混合物接触，所述沉积混合物包括含分散的第11族金属的液体，例如第ll族金属的溶胶，并且通过例如蒸发除去该液体，而将附加的第11族金属留在废环氧化催化剂上。在有利的实施方案中，沉积混合物是含附加的一种或多种第11族金属的化合物或络合物的溶液。在有利的实施方案中，附加的第ll族金属是银，并且沉积混合物是银的沉积混合物。在这一实施方案中，银的沉积混合物通常是含一种或多种银化合物或银络合物的溶液。这种沉积可进行一次以上，例如2次或3次，以实现沉积所需量的附加的第ll族金属。附加的第11族金属的沉积混合物可包含添加剂，例如分散剂和稳定剂。这种添加剂可在除去液体之后除去，例如通过在惰性氛围例如氮气或氩气中，或者在含氧氛围例如空气或含氧气和氩气的混合物中，在100-300匸、特别是150-M0'C的温度下加热。可使用以上针对一种或多种附加的第11族金属所述的工序在废环氧化催化剂上沉积附加的一种或多种第11族金属阳离子组分。可在附加的第11族阳离子沉积混合物之前、同时或之后施加还原剂。通常，附加的第11族阳离子沉积混合物可包含附加的笫11族金属阳离子组分和还原剂，在此情况下，可同时实现将液体除去和将附加的第11族金属阳离子组分的至少一部分还原。这种沉积可进行一次以上，例如2次或3次，以实现沉积所需量的附加的第ll族金属阳离子。附加的第11族金属阳离子组分包括例如非络合或络合的第11族金属盐，特别是第ll族金属阳离子-胺络合物。在除去液体组分之后，可以将浸溃过的废环氧化催化剂在惰性氛围内例如在氮气或氩气中、或在含氧氛围内例如空气或含氧气和氩气的混合物中，在100-900°C、特别是150-300X:的温度下加热。加热一般实现将至少一部分附加的第ll族金属阳离子-胺络合物还原。第11族金属阳离子-胺络合物的实例是与单胺或二胺(特别是1，2-亚烷基二胺)络合的第ll族金属阳离子。适合的胺的实例包括乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺和乙醇胺。可使用更高级胺，例如三胺、四胺和五胺。还原剂的实例是草酸盐、乳酸盐和甲醛。关于含第ll族金属阳离子-胺络合物和还原剂的第ll族阳离子沉积混合物的进一步的细节，可参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998,在此将其引入作为参考。特别是有利的附加的银沉积混合物包括例如含附加的银金属阳离子-胺络合物的溶液。在实施例2中描述了有利的银金属阳离子-胺络合物的制备。使附加的银沉积混合物与废环氧化催化剂接触。接触时间可以不同。适合的接触时间包括例如大于或等于1分钟。在一个实施方案中，接触时间小于或等于24小时。温度和压力可以不同。在可在环氧化反应器内部或环氧化反应器外部进行的一个实施方案中，将废环氧化催化剂抽真空一段时间，之后使废环氧化催化剂与此处所述的一种或多种沉积混合物接触。在一个实施方案中，废环氧化催化剂被抽真空到小于760mmHg(大气压)。在一个实施方案中，废环氧化催化剂被抽真空到小于或等于250mmHg。在一个实施方案中，废环氧化催化剂被抽真空到小于或等于200mmHg。在一个实施方案中，废环氧化催化剂被抽真空到大于或等于lmmHg。在一个实施方案中，废环氧化催化剂被抽真空到大于或等于5mmHg。在一个实施方案中，废环氧化催化剂被抽真空到大于或等于lOmmHg。有利地，废环氧化催化剂被抽真空到大于或等于20moiHg。在这一实施方案中，在将废环氧化催化剂抽真空之后，使沉积混合物与载体材料接触。可在使废环氧化催化剂与沉积混合物接触之前解除真空。在一个实施方案中，保持真空，同时使废环氧化催化剂与沉积混合物接触。在这一实施方案中，在使废环氧化催化剂与沉积混合物接触之后解除真空。可以将废环氧化催化剂与沉积混合物保持接触一段时间，所述接触时间段足以用沉积混合物浸渍废环氧化催化剂内的孔，从而产生中间体废环氧化催化剂。具体的接触时间段对于浸渍来说通常不是关键的。典型的接触时间为大于或等于30秒。实际上，接触时间通常为大于或等于1分钟。在一个实施方案中，接触时间为大于或等于3分钟。可使用任何已知的方法将中间体废环氧化催化剂与过量的沉积溶液分离。例如，可简单地从中间体废环氧化催化剂中滗析或排放过量的沉积混合物。为了更快地分离，可通过机械方式除去过量的沉积混合物。适合的机械方式包括摇动和离心等等。可允许中间体废环氧化催化剂干燥或者可暴露于干燥条件下。作为替代方案或者另外，可通过本领域已知的气相沉积技术，在废环氧化催化剂上沉积附加的笫ll族金属。在再生方法过程中沉积的附加的第11族金属是银的情况下，基于废环氧化催化剂的总重量，在废环氧化催化剂上沉积的附加的银的量通常大于或等于0.2wt%。在一个实施方案中，基于废环氧化催化剂的重量，附加的银的量可以是大于或等于0.5wt°/。。在一个实施方案中，基于废环氧化催化剂的重量，附加的银的量可以是大于或等于lwt%。在一个实施方案中，麥于废环氧化催化剂的重量，附加的银的量可以是大于或等于5wt。/。。i一个实施方案中，基于废环氧化催化剂的重量，附加的银的量可以是大于或等于8wt%。在一个实施方案中，基于废环氧化催化剂的重量，附加的银的量可以是大于或等于10wt%。在一个实施方案中，基于废环氧化催化剂的重量，附加的银的量可以是大于或等于12wt%。-沉积再生用铼再生方法也可包括沉积铼。在再生方法过程中沉积铼的情况下，所沉积的附加的铼的量此处称为"再生用铼"。可在沉积附加的第ll族金属或第11族金属阳离子组分之前、同时或之后，沉积再生用铼。可使用以上针对一种或多种笫ll族金属所述的工序来沉积再生用铼。在特别的实施方案中，可以保持再生用铼的沉积混合物与废环氧化催化剂接触一段时间，然后除去稀释剂。接触时间段的持续时间不是关键的。在一个实施方案中，接触时间段小于或等于24小时。在一个实施方案中，接触时间段小于或等于5小时。在一个实施方案中，接触时间段大于或等于0.05小时。在一个实施方案中，接触时间段大于或等于0.25小时。在有利的实施方案中，如前所述将废环氧化催化剂抽真空，之后与再生用铼混合物接触。在这一实施方案中，接触时间可以缩短。温度可以是最高95。C,特别是在10-8(TC范围内。适合的再生用铼混合物通常包含在含水液体内溶解或分散的再生用铼。适合的含水液体包括例如水或含水有机稀释剂。适合的含水有机稀释剂包括例如水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮或曱乙酮中的一种或多种的混合物。再生用铼可以沉积的形式对本发明来说不是关键的。例如，再生用铼可适合地作为氧化物或盐或酸形式的氧阴离子例如作为铼酸根或高铼酸根提供。用于沉积再生用铼的有利的溶液是高铼酸铵溶液。废环氧化催化剂可能包含或可能不包含基础量的铼。任选沉积的再生用铼的量通常为大于或等于0.l!MOl/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铼的量为大于或等于2mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铼的量为小于或等于50mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铼的量为小于或等于20mmol/kg再生的环氧化催化剂。此处的量以mmol/kg和Mmol/g表达。由于lmmol/kg=ljumol/g，因此无论以|nmol/g还是以mmol/kg表达所述含量，其数值是相同的。沉积可进行一次以上，例如2次或3次，以实现沉积所需量的再生用铼。-沉积一种或多种再生用共促进剂废环氧化催化剂可能包含或可能不包含基础量的一种或多种共促进剂。在废环氧化催化剂上已经存在有铼和/或其中将再生用铼沉积在废环氧化催化剂上的情况下，再生方法也可包括在废环氧化催化剂上沉积附加量的一种或多种再生用铼共促进剂。特别地，当废环氧化催化剂包含铼时，该催化剂有利地也可包含再生用铼共促进剂。适合的再生用铼共促进剂可选自含选自鴒、铬、钼、硫、磷、硼及它们的混合物的元素的组分。优选地，再生用铼共促进剂选自含鵠、铬、钼、硫及它们的混合物中的组分。有利地，再生用铼共促进剂包含鴒。可在沉积一种或多种附加的第ll族金属或附加的第ll族金属阳离子组分和/或任选的再生用促进剂组分之前、同时或之后，使用以上针对铼所述的沉积工序和液体，沉积再生用共促进剂组分。可沉积再生用共促进剂组分的形式对本发明来说不是关键的。例如，再生用共促进剂组分适合地可以作为氧化物或盐或酸形式的氧阴离子提供。例如再生用共促进剂组分可以以钨酸盐、铬酸盐、钼酸盐、硫酸盐或它们的組合的形式提供。用于沉积钨的有利的再生用共促进剂沉积混合物包括鴒酸铵溶液。在沉积时，基于再生的催化剂的重量，以废环氧化催化剂的孔浸渍为基准计算的再生用共促进剂的适合量是大于或等于0.01mmol/kg。在一个实施方案中，基于相同的基准，每一种再生用共促进剂的量为大于或等于0.1mmol/kg。在一个实施方案中，基于相同的基准，每一种再生用共促进剂的量为小于或等于40mmol/kg。在一个实施方案中，基于相同的基准，每一种再生用共促进剂的量为小于或等于20mmol/kg。—沉积一种或多种再生用另外元素再生方法也可包括在废环氧化催化剂上沉积含一种或多种再生用另外元素的一种或多种组分。废环氧化催化剂可能包含或可能不包含基础量的一种或多种另外元素。适合的再生用另外元素可选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及它们的混合物。优选的再生用碱金属选自钠、锂、钾、铷、铯及它们的混合物。最优选的再生用碱金属选自锂、钾、铯及它们的混合物。优选的再生用碱土金属选自4丐、镁、钡及它们的混合物。任选地，再生用另外元素可以以任何形式沉积。例如，再生用碱金属和/或再生用碱土金属的盐是适合的。适合的液态再生用另外元素的沉积混合物包含含溶解或分散在含水液体例如水或含水有机稀释剂内的一种或多种再生用另外元素的组分，所述含水有机稀释剂例如是水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二曱醚、二甲基甲酰胺、丙酮或曱乙酮中的一种或多种的混合物。沉积可进行一次以上，例如2次或3次，以实现沉积所需量的含再生用另外元素的组分。替代地，可在不同沉积步骤中沉积含一种或多种不同的再生用另外元素的不同组分。在有利的实施方案中，用于沉积再生用碱金属和/或再生用碱土金属的再生用另外元素的沉积混合物是金属氢氧化物溶液。可在沉积附加的第ll族金属或附加的第ll族金属阳离子组分之前、同时或之后，在任选沉积再生用铼之前、同时或之后，和在任选沉积再生用共促进剂組分之前、同时或之后，沉积含再生用另外元素的组分。以上所述的工序也适用于一种或多种再生用另外元素的沉积。可在废环氧化催化剂上沉积的各种再生用另外元素的量如下所述。除非另有说明，此处所使用的在环氧化催化剂内存在的碱金属量被视为迄今为止可从环氧化催化剂中提取的量。提取通常涉及将0.5g催化剂在25g0.lwt。/。的氯化钠溶液内进行微波处理，并通过使用已知的方法例如原子吸收光镨测定提取液内的相关金属。除非另有说明，此处所使用的在环氧化催化剂内存在的碱土金属量被视为迄今为止可在100。C下釆用在去离子水内10wt。/。的硝酸从环氧化催化剂中提取的量。提取方法涉及通过用100ml份的10wt。/。硝酸煮沸30分钟(latm，即101.3kPa)提取10g催化剂样品，并通过使用已知的方法例如原子吸收光谱测定组合的提取液内相关的金属。关于这种方法的实例参考US-A-5801259,在此将其引入作为参考。除锂以外，再生用另外元素的量可以是大于或等于0.lmmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用另外元素的量是小于或等于50mraol/kg再生的环氧化催化剂。当再生用另外元素包含一种或多种碱金属时，除锂以外的再生用碱金属的总量通常为大于或等于0.lmmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生的环氧化催化剂上除锂以外的再生用碱金属的总量为大于或等于0.2mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生的环氧化催化剂上除锂以外的再生用碱金属的总量为小于或等于50mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生的环氧化催化剂上除锂以外的再生用碱金属的总量为小于或等于30隨ol/kg再生的环氧化催化剂。在锂用作再生用碱金属的情况下，再生用锂的总量为大于或等于lmmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用锂的总量为小于或等于100mmol/kg再生的环氧化催化剂。在沉积再生用铯的情况下，再生用铯的量为大于或等于0.lmmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铯的量为大于或等于0.2mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铯的量为大于或等于1mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铯的量为小于或等于50mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铯的量为小于或等于30mmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用铯的量为小于或等于10mmo1/kg再生的环氧化催化剂。在添加再生用碱土金属的情况下，有利的再生用碱土金属的量为大于或等于lmmol/kg再生的环氧化催化剂。在一个实施方案中，再生用碱土金属的量为小于或等于100mmol/kg再生的环氧化催化剂。在载体材料上沉积笫11族金属、铼、共促进剂组分和含另外元素的一种或多种组分的方法是本领域已知的，并且这些方法可应用于实施所述再生方法。关于这种方法的实例，可参考US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998,在此将其引入作为参考。适合地，这些方法包括用含第11族金属阳离子-胺络合物和还原剂的液体混合物浸渍粒状栽体材料。在一个实施方案中，在废环氧化催化剂上沉积附加的银、再生用锂和再生用铯。在这一实施方案中，附加的银的量有利地为大于或等于再生的环氧化催化剂的12wt%。在这一实施方案中，再生用铯的量产生大于或等于300ppmw的提取的铯。在一个实施方案中，再生用铯的量产生大于或等于370ppmw的提取的铯。在一个实施方案中，再生用铯的量产生小于或等于600ppmw的提取的铯。在一个实施方案中，再生用铯的量产生小于或等于520pp隨的提取的铯。在这一实施方案中，再生用锂的量为40jamol/g再生的环氧化催化剂。在另一有利的实施方案中，该再生方法将附加的银与含铼、钨、铯和锂的组分的组合物一起沉积在废环氧化催化剂上。在一个实施方案中，通过在沉积条件下，使废环氧化催化剂与银金属阳离子-胺络合物溶液和选自高铼酸铵溶液、鴒酸盐溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化铯溶液及它们的组合的沉积混合物接触，在废环氧化催化剂上沉积一种或多种掺杂剂。在一个实施方案中，基于废环氧化催化剂的重量，有利的附加的银的量为大于或等于8wt%。有利的再生用铯的量产生300-1000ppm的提取的铯。有利的再生用铼的量为l-5mmol/kg再生的环氧化催化剂，这通过废环氧化催化剂的孔体积浸渍来计算。有利的再生用钨的量为0.5-5mmol/kg再生的环氧化催化剂，这通过废环氧化催化剂的孔体积浸渍来计算。有利的再生用锂的量为10-40mmol/kg再生的环氧化催化剂，这通过废环氧化催化剂的孔体积浸渍来计算。在有利的实施方案中，基于废环氧化催化剂的重量，附加的银的量为大于或等于8wt%;再生用铯的量产生600-650ppm的提取的铯；和基于再生的环氧化催化剂的重量，以废环氧化催化剂的孔体积浸渍量计算，下述材料的量如下所述再生用铼大于或等于2mmol/kg;再生用钨大于或等于0.6mmol/kg;再生用锂15mmol/g。所述沉积条件可在环氧化反应器内部或外部产生。在一个实施方案中，沉积条件在环氧化反应器内产生。-再生的环氧化催化剂表现出选择性提高、活性提高或二者的组合再生方法产生的再生的环氧化催化剂表现出选择性提高、活性提高或它们的组合。此处所使用的选择性是相对于所转化的烯烃量形成的环氧烷的量，以mol。/。表达。有利地，与废环氧化催化剂的选择性相比，再生的环氧化催化剂表现出选择性提高为大于或等于lmol%。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的选择性相比，再生的环氧化催化剂表现出选择性提高为大于或等于5mol%。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的选择性相比，再生的环氧化催化剂表现出选择性提高为大于或等于7mol%。更有利地，与废环氧化催化剂的选择性相比，再生的环氧化催化剂表现出选择性提高为大于或等于10mol%。甚至更有利地，与废环氧化催化剂的选择性相比，再生的环氧化催化剂表现出选择性提高为大于或等于12mol%。在一个实施方案中，本申请提供废环氧化催化剂的再生方法，该方法提高废环氧化催化剂的活性。再生的环氧化催化剂的活性提高通过产生给定量的环氧烷所要求的温度("生产温度，，)与废环氧化催化剂的生产温度相比降低而得到证明。生产温度降低5C与活性提高5'C相同。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低大于或等于2'C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低大于或等于3x:。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低大于或等于41C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低大于或等于5C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低大于或等于8'C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低大于或等于9°C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低小于或等于40°C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低小于或等于20'C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低小于或等于15。C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低小于或等于12'C。在一个实施方案中，与废环氧化催化剂的生产温度相比，再生的环氧化催化剂的生产温度降低d、于或等于l(TC。可在前次再生之后已经再次使用环氧化催化剂之后，连续多次进行所述再生方法。在完成再生方法之后，可使用任何适合的方法在再生的环氧化催化剂存在下使含烯烃和氧气的原料反应。废环氧化催化剂可使用所述再生方法将各种废环氧化催化剂再生。通常，环氧化催化剂在环氧化反应条件下是固体。在一个实施方案中，催化剂可在环氧化反应器内形成填充床。在一个实施方案中，环氧化催化剂包含一种或多种第ll族金属。在一个实施方案中，所述第ll族金属可选自银和金。优选地，所述第ll族金属包括银。特别地，所述第ll族金属包括量为至少90wt%、更特别是至少95wt%、例如至少99wt°/。、或至少99.5wt。/。的银金属，以银金属的重量相对于第11族金属的总重量计算。在通过硝酸蒸煮和银滴定测量的第ll族金属相对于催化剂重量的含量为至少10g/kg时，环氧化催化剂表现出明显的催化活性。优选地，基于环氧化催化剂的总重量，催化剂包含含量为50-500g/kg、更优选100-400g/kg的第11族金属。如上所述，在有利的实施方案中，所述第ll族金属是银。环氧化催化剂任选地可包含铼。在一些实施方案中，环氧化催化剂可包含载体材料，在所述载体材料上可沉积笫ll族金属、任选的铼和含一种或多种共促进剂和/或一种或多种另外元素的任何任选的组分。前面描述了铼、适合的共促进剂组分和含一种或多种另外元素的适合的组分。以下将描述适合的载体材料。在环氧化催化剂包含铼的情况下，在环氧化催化剂上铼的存在量范围通常为0.l-10mmol/kg总催化剂。在一个实施方案中，环氧化催化剂包含的铼的量为0.2-5mmol/kg总催化剂。按照另一方式描述，环氧化催化剂可包含19-1860重量份铼/百万重量份总催化剂("ppmw")。在一个实施方案中，环氧化催化剂可包含37-930ppmw铼。前面描述了适合的另外元素。基于废环氧化催化剂的总重量，在废环氧化催化剂上存在的除锂以外的另外元素的量可以是大于或等于约lmmol/kg。在一个实施方案中，基于相同的基准，另外元素的量为小于或等于约50mmol/kg。在锂存在于废环氧化催化剂上的情况下，基于相同的基准，锂的总量通常为大于或等于约lmmol/kg。在一个实施方案中，基于相同的基准，锂的总量为小于或等于约100mmol/kg。所述另外元素可以以任何形式提供。例如，碱金属或碱土金属的盐是适合的。可使用本领域已知的方法，将掺杂剂沉积在载体材料上。参见例如US-A-5380697、US-A-5739075、EP-A-266015和US-B-6368998,在此将其引入作为参考。适合地，该方法包括用含第11族金属阳离子-胺络合物和还原剂的液体混合物浸渍粒状载体材料。-载体材料环氧化催化剂包含载体材料。该载体材料可以是天然或人工的无机材料，并且可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙。在有利的实施方案中，载体材料包括一种或多种耐火材料。适合的耐火材料的实例包括例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。在有利的实施方案中，载体材料是oc-氧化铝。在这一实施方案中，相对于栽体的重量，载体材料通常包含至少85wt%、更通常至少90wt%、特别是至少95wt。/。的ot-氧化铝，通常最多99.9wt%的a-氧化铝。a-氧化铝的其它组分可包括例如二氧化硅、碱金属组分如钠和/或钾组分，和/或碱土金属组分如钙和/或镁组分。相对于载体的重量，载体材料的表面积适合地可以为至少0.lmVg，优选至少为0.3mVg，更优选至少为0.5m7g,和特别是至少为0.6mVg;和相对于载体的重量，表面积可适合地最大为10m7g，优选最大为5m7g，和特别是最大为3mVg。此处所使用的"表面积"要理解为指通过如JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)pp.309-316中所述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积。高表面积载体材料，特别是当它们是任选地另外包含二氧化硅、碱金属和/或碱土金属组分的ot-氧化铝时，提供改进的性能和操作稳定性。载体材料的吸水性通常在0.2-0.8g/g范围内，优选在0.3-0.7g/g范围内。从更有效地沉积一种或多种掺杂剂来看，较高的吸水性可能是有利的。此处所使用的吸水性根据ASTMC20来测量，和吸水性表达为相对于栽体的重量可吸收到栽体孔内的水的重量。粒状载体材料的孔径分布可使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的至少70%。这种相对窄的孔径分布可有助于催化剂的活性、选择性和寿命中的一种或多种。寿命可以针对保持催化剂的活性和/或保持选择性而言。4吏用MicrometricsAutopore9200型号(130°接触角，表面张力为0.473N/m的水银，并且采用针对水银压缩的校正)，通过水4艮侵入到3.0x108Pa的压力来测量此处所使用的孔径分布和孔体积。在有利的实施方案中，孔径分布使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的大于75%，特别是大于80%，更优选大于85%，最优选大于90%。通常孔径分布使得直径范围为0.2-10微米的孔占总孔体积的小于99.9%，更通常小于99%。在有利的实施方案中，孔径分布使得直径范围为0.3-10微米的孔占直径范围为0.2-10微米的孔所含孔体积的大于75%,特别是大于80%，更优选大于85°/。，最优选大于90%,特别是最多100%。通常，孔径分布使得直径小于0.2微米的孔占总孔体积的小于10%,特别是小于5%。直径小于0.2微米的孔通常占总孔体积的大于0.1%，更通常大于0.5%。通常，孔径分布使得直径大于10微米的孔占总孔体积的小于20%，特别是小于10%,更特别是小于5%。直径大于IO微米的孔通常占总孔体积的大于0.1%，特别是大于0.5%。通常，直径范围为0.2-10微米的孔提供至少0.25ml/g、特别是至少O.3ml/g、更特别是至少0.35ml/g的孔体积。通常，直径范围为0.2-10微米的孔提供最大0.8ml/g、更通常最大0.7ml/g、特别是最大0.6ml/g的孔体积。环氧化方法可使用再生的环氧化催化剂催化环氧化方法。所述环氧化方法可按照许多方式进行。在一个实施方案中，所述环氧化方法是气相法，即其中原料以气相形式与通常在填充床内作为固体材料存在的环氧化催化剂接触的方法。通常环氧化方法是连续方法。在环氧化方法中使用的烯烃可以是任何烯烃。适合的烯烃包括芳族烯烃，例如苯乙烯，或共轭或非共轭的二烯烃，例如1，9-癸二烯或1,3-丁二烯。通常，烯烃是单烯烃，例如2-丁烯或异丁烯。在一个实施方案中，烯烃是单-oc-烯烃，例如l-丁烯或丙烯。在有利的实施方案中，烯烃是乙烯。在环氧化方法中，原料内烯烃的浓度可在宽范围内选择。通常，相对于总原料，原料内烯烃的浓度为小于或等于80mol%。在一个实施方案中，相对于总原料，烯烃的浓度为0.5-70mol%。在一个实施方案中，相对于总原料，烯烃的浓度为l-60mol°/。。此处所使用的原料被视为与环氧化催化剂接触的组合物。环氧化方法可以是基于空气或基于氧气的方法，参见"Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology"，第3版，Vol.9，1980，pp.445-447。在基于空气的方法中，将空气或富含氧气的空气用作氧化剂源，而在基于氧气的方法中，将高纯(大于或等于95mo1%)氧气用作氧化剂源。原料内的氧气浓度可在宽范围内选择。然而，在实践中，氧气通常以避免可燃范围的浓度使用。通常，所釆用的氧气浓度为全部原料的l-15mol°/。，更通常为2-12raol%。为了保持在可燃范围以外，原料内氧气的浓度可随着烯烃的浓度提高而较低。实际的安全操作范围取决于原料的组成以及反应条件例如反应温度和反应压力。反应调节剂可存在于原料内用以增加选择性，并且相对于所需的环氧烷的形成，抑制不希望的烯烃或环氧烷氧化成二氧化碳和水。许多有机化合物，特别是有机囟化物和有机氮化合物，可用作反应调节剂。也可使用氮氧化物、有机硝酸酯、肼、羟胺、氨或它们的组合。在不将本申请局限于理论的情况下，通常认为，在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参见例如EP-A-3642和US-A-4822900,在此将其引入作为参考)。在有利的实施方案中，反应调节剂是有机卤化物。适合的有机卤化物包括例如有机溴化物和有机氯化物。在有利的实施方案中，有机卣化物是氯代烃或溴代烃。在特别有利的实施方案中，反应调节剂选自甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯及它们的混合物。在特别有利的实施方案中，反应调节剂是乙基氯和二氯乙烷。适合的氮氧化物具有通式N0X，其中x在1-2范围内，和包括例如N0、&03和&0"适合的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸酯和亚硝酸酯。实例包括硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在有利的实施方案中，将形成硝酸根或亚硝酸根的化合物，例如氮氧化物和/或有机氮化合物与有机卣化物、特别是有机氯化物一起使用。当在原料内以相对于全部原料为例如最多0.1mol%、例如0.01xI!)—4-0.01mol。/。的浓度使用时，反应调节剂通常是有效的。在其中烯烃是乙烯的有利的实施方案中，反应调节剂以0.1x10—4-50x1(Tmol。/4的浓度存在于原料内。在另一有利的实施方案中，反应调节剂以相对于全部原料为0.3x10画4-30x1(Tmoiy。的浓度存在于原料内。除了烯烃、氧气和反应调节剂以外，原料还可含有一种或多种任选的组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃中的一种或多种。二氧化碳是环氧化方法的副产物。然而，二氧化碳通常对催化剂的活性具有不利影响。通常，避免在原料内相对于全部原料超过25mol。/。的二氧化碳浓度。在有利的实施方案中，避免原料内相对于全部原料超过10molo/。的二氧化碳浓度。可以使用相对于全部原料为低至lmol。/。或更低的二氧化碳浓度。惰性气体例如氮气或氩气可以30-90moP/。的浓度存在于原料内，通常为40-80mol%。可存在于原料内的适合的饱和烃包括例如甲烷和乙烷。若存在饱和烃，则它们的存在量可以是相对于全部原料为小于或等于80mol%。在有利的实施方案中，相对于全部原料，饱和烃的存在量为小于或等于75mol%。通常相对于全部原料，饱和烃的存在量为大于或等于30mol%，更通常为大于或等于40mol%。可将饱和烃加入到原料中，以便提高氧气的可燃极限。可使用选自宽范围的反应温度进行环氧化方法。有利的反应温度范围为150-325。C。在特别是有利的实施方案中，反应温度范围为180-300。C。有利地，所述环氧化方法在范围为1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。"GHSV"或气时空速是每小时在1单位体积的填充催化剂上流过的在标准温度和压力(O'C，latm，即101.3kPa)下的单位气体体积。有利地，当环氧化方法是涉及填充催化剂床的气相法时，GHSV的范围为1500-10000Nl(l.h)。有利地，该方法在0.5-10kmo1所产生的环氧烷/1113催化剂/小时的处理速率下进行。在一个实施方案中，该方法在0.7-8kmol所产生的环氧烷/V催化剂/小时的处理速率下进行。在一个实施方案中，该方法在例如5kmo1所产生的环氧烷/m'催化剂/小时的处理速率下进行。此处所使用的处理速率是每单位体积的催化剂每小时所产生的环氧烷量，和选择性是相对于转化的烯烃的摩尔量所形成的环氧烷的摩尔量。可通过使用本领域已知的方法从反应混合物中回收所产生的环氧烷，例如通过在水中吸收反应器出口物流的环氧烷，并且任选地通过蒸馏从水溶液中回收环氧烷。可将至少一部分含环氧烷的水溶液用于随后的过程，用以将环氧烷转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚。一将环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺可通过常规的方法将在环氧化方法中生产的环氧烷转化成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。转化成1，2-二醇或1，2-二醇醚可包括例如在热方法中或者通过使用催化剂(其可以是酸性催化剂或碱性催化剂)使环氧乙烷与水反应。例如，为了主要制备1，2-二醇和较少的1，2-二醇醚，可在液相反应中，在酸性催化剂例如基于全部反应混合物为0.5-1.Owt。/。的疏酸的存在下，在50-70。C下，在100kPa的绝对压力下，或者在气相反应中，在130-240'C和2000-4000kPa的绝对压力下，优选在不存在催化剂的情况下，使环氧烷与IO倍摩尔过量的水反应。存在这种大量的水可有利于1，2-二醇的选择性形成且可充当反应放热的吸热器，从而帮助控制反应温度。若降低水的比例，则在反应混合物内1，2-二醇醚的比例增加。如此生产的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或更高级的醚。替代地，可通过用醇代替至少一部分水将环氧烷转化来制备1，2-二醇醚，所述醇特别是伯醇，例如甲醇或乙醇。可通过使环氧烷与二氧化碳反应，将环氧烷转化成相应的1，2-碳酸酯。视需要，可通过随后使1，2-碳酸酯与水或醇反应形成1，2-二醇，由此来制备l，2-二醇。关于可用的方法，可参考US-A-6080897,在此将其引入作为参考。1，2-二醇和1，2-二醇醚，例如乙二醇、1，2-丙二醇和乙二醇醚可用于各种工业应用中，例如用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等领域内。1，2-碳酸酯例如碳酸亚乙酯可用作稀释剂，特别是用作溶剂。乙醇胺可用于例如处理天然气("脱硫")。转化成链烷醇胺可包括例如使环氧烷与氨反应。可使用无水或含水的氨，但通常使用无水氨，以便利于产生单链烷醇胺。关于可用于将环氧烷转化成链烷醇胺的方法，可例如参考US-A-4845296，在此将其引入作为参考。除非另有说明，此处提及的有机化合物，例如烯烃、醇、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、链烷醇胺和有机卣化物，通常具有最多40个碳原子，更通常具有最多20个碳原子，特别是具有最多10个碳原子，更特别是具有最多6个碳原子。正如此处定义的，碳原子数目(即碳数)或其它参数的数值范围包括该范围极限规定的数值。1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于各种工业应用中，例如用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等领域内。链链烷醇胺可用于例如处理天然气("脱硫")。一适合的反应器将环氧化催化剂再生的方法可应用于在适合烯烃环氧化的任何反应器内存在的环氧化催化剂。适合的反应器包括例如一个或多个^t通道反应器、管壳式换热器反应器、搅拌釜反应器、泡罩塔或缩合装置。本发明包括使用这种反应器或缩合装置，或者在这些方法中使用多个反应器或缩合装置。有利的反应器包括例如管壳式换热器形式的反应器和微通道反应器。本发明的一个有利方面在于在再生方法过程中，环氧化催化剂可存在于环氧化反应器内。在有利的实施方案中，在管壳式换热器反应器的反应管内进行再生方法。这一方面不需要从环氧化反应器中取出环氧化催化剂，并且在再生之后，催化剂可保留在原位以供用于由烯烃和氧气生产环氧烷的进一步的时间段过程中。下述实施例拟阐述本发明的优点和不打算过度限制本发明的范围。实施例1洗涤废催化剂在下述实施例中，使用下述工序洗涤废催化剂，以生产洗涤过的废催化剂，该洗涤过的废催化剂用于再生各废催化剂的各种尝试中。将H0g废环氧化催化剂加入到202g0.03wty。硝酸铵溶液中。使温度升高到85。C并在85士5。C保持1小时。将粒料蓬析，并在流动的空气中在250。C下干燥15分钟。将该催化剂粒料加入到200g0.03wt%硝酸铵的新鲜份内，并在87.5。C(土5。C)下加热1小时。将硝酸铵溶液滗析掉，并在室温下将催化剂粒料浸泡在200g0.03wt。/。硝酸铵溶液中。再重复一次该室温处理。最后，将废催化剂在25(TC下干燥15分钟。这一工序将从各废环氧化催化剂中除去大部分可溶的掺杂剂并产生洗涤过的废催化剂。实施例2制备原料银溶液这一实施例描述在下述实施例中所述的浸渍各种载体材料所使用的原料银浸渍溶液的制备。在5升的不锈钢烧杯内，将415g试剂级氢氧化钠溶解在2340ml去离子水内。调节溶液的温度到50°C。在4升不锈钢烧杯内将1699g硝酸银溶解在2100ml去离子水内。调节溶液的温度到50'C。在搅拌下，将氢氧化钠溶液緩慢地加入到硝酸银溶液中，同时保持温度在50'C。搅拌所得浆料15分钟。视需要，通过添加氢氧化钠溶液，保持溶液的pH在10以上。使用液体除去工序，该工序包括通过使用过滤器棒除去液体，接着用等体积的去离子水代替除去的液体。重复这一液体除去工序，直到滤液的导电率降低到低于90微欧姆/cm。在完成最后的液体除去循环之后，添加1500ml去离子水，接着在搅拌并保持溶液在40°C(±5匸)的同时，以100g的增量添加630g二水合草酸(4.997mol)。在添加最后130g二水合草酸的过程中，监控溶液的pH，以确保pH没有长时间段地低于7.8。采用过滤器棒从溶液中除去水，并将浆料冷却到低于30°C。将732g92wty。的乙二胺(EDA)緩慢地加入到该溶液中。在这一添加过程中，保持温度在30。C以下。使用刮刀手动搅拌混合物，直到存在足够的液体来机械搅拌该混合物。实施例3对比例在这一对比例中，尝试将含有用银、铼、铯和钨掺杂的oc-氧化铝载体的废环氧化催化剂("对比催化剂")再生。该废环氧化催化剂具有2.4kT/n^催化剂的累积环氧烷生产量。基于对比废催化剂的总重量，对比废催化剂中银含量为23wt%。通过硝酸蒸煮和银滴定来测定银含量。使用实施例1所述的工序洗涤对比废催化剂粒料，产生洗涤过的对比废催化剂。通过在洗涤过的对比废催化剂上沉积下述物质，制备含有添加剂的对比废催化剂铼、鴒、锂和铯。制备含有添加剂的对比催化剂的沉积溶液不含银。通过在2g1:1EDA/H20中溶解0.1731g歸e0"在2g1:1氨/水中溶解O.0483g偏钨酸铵；和在水中溶解0.2030gLiOHxH2O，制备沉积溶液。将附加的水加入到前述溶液的混合物中，调节溶液重量到100g。将所得溶液与0.4639g50wt。/。CsOH溶液混合。使用这一组合的沉积混合物制备含有添加剂的对比催化剂。将30g洗涤过的对比催化剂粒料抽真空到20mmHg，保持1分钟，并在真空下将组合的沉积混合物加入到洗涤过的对比催化剂粒料中。解除真空并允许所得抽真空的对比催化剂粒料与组合的沉积混合物接触3分钟，从而产生中间体对比催化剂粒料。将该中间体对比催化剂粒料在500rpm下离心2分钟以除去过量的液体，产生离心过的中间体对比催化剂粒料。将离心过的中间体对比催化剂粒料置于振动混合器内，并在250C下在流动的空气中千燥5.5分钟，产生含有添加剂的对比催化剂粒料。基于含有添加剂的对比催化剂粒料的总重量，银含量为23wt%Ag和铯含量为650ppmCs/g。如上所述测定含有添加剂的对比催化剂粒料中银和提取的铯的含量。基于孔体积浸渍计算，含有添加剂的对比催化剂粒料还包括下述物质2.OumolRe/g含有添加剂的对比催化剂粒料；0.60ymo1W/g含有添加剂的对比催化剂粒料；和15|amolLiOH/g含有添加剂的对比催化剂粒料。实施例4制备再生的催化剂在实施例4和5中，使两种废环氧化催化剂的粒料经过再生方法，所述再生方法包括沉积附加的银。一种催化剂(催化剂A)包括用纟艮、锂和铯掺杂的a-氧化铝。另一催化剂(催化剂B)包括用银、铼、鴒、铯和锂掺杂的a-氧化铝。该废环氧化催化剂具有大于或等于0.16kT/n^催化剂的累积环氧烷生产量。测定废催化剂A和B的银含量。在使用实施例1所述的工序洗涤之前和之后，均测定废催化剂A和B的铯含量。下表中给出了结果<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>通过将以下物质混合得到用于制备再生的催化剂A的组合的沉积溶液153g比重为1.553g/cc的银原料溶液；0.1978g歸e。4在2g1:1EDA/H20内的溶液；在2g1:1氨/水内溶解的0.05Wg偏钨酸铵；和在水内溶解的0.231gLiOHxH20。添加附加的水以调节溶液的比重为1.454g/cc。将50g所得溶液与0.1616g50wt°/oCsOH溶液混合，产生組合的沉积混合物。^使用该组合的沉积混合物制备再生的催化剂A。将30g洗涤过的废催化剂A的粒料抽真空到20mmHg，保持1分钟，并在真空下将组合的沉积混合物加入到洗涤过的废催化剂A的粒料中。然后解除真空，并使所得的抽真空的废催化剂A的粒料与组合的沉积混合物接触3分钟，从而产生中间体催化剂A。然后将该中间体催化剂A的粒料在500rpm下离心2分钟以除去过量的液体。将所得的离心过的中间体催化剂A的粒料置于振动混合器内，并在250匸下在流动的空气中干燥5.5分钟，产生再生的催化剂A。测定再生的催化剂A粒料的最终组成。基于再生的催化剂A的总重量，再生的催化剂A的粒料包含23.5wt。/。的Ag，和639ppm提取的Cs/g再生的催化剂。如上所述测定再生的催化剂A的粒料的银和提取的铯含量。基于孔体积浸渍计算，再生的催化剂A的粒料还包含下迷物质2.OmmolRe/g再生的催化剂A;0.60jimolW/g再生的催化剂A;和15ymo1LiOH/g再生的催化剂A。实施例5通过将以下物质混合得到用于制备再生的催化剂B的沉积混合物153g比重为1.553g/cc的银原料溶液;0.2037gNH4Re04在2g1:1EDA/H20内的溶液；在2g1:1氨/水内溶解的G.0568g偏鵠酸铵；和在水内溶解的0.2390gLiOHxH20。添加附加的水以调节溶液的比重为1.451g/cc。将50g该溶液与0.1803g50wt°/。CsOH溶液混合，产生组合的沉积混合物。使用该组合的沉积混合物制备再生的催化剂B。将30g洗涤过的废催化剂B的粒料抽真空到20mmHg,保持1分钟，并在真空下将组合的沉积混合物加入到洗涤过的废催化剂B的粒料中。解除真空，并使所得的抽真空的废催化剂B的粒料与组合的沉积混合物接触3分钟。然后将所得中间体催化剂B的粒料在500rpm下离心2分钟以除去过量的液体。将离心过的中间体催化剂B的粒料置于振动混合器内，并在250X:下在流动的空气中干燥5.5分钟。测定再生的催化剂B粒料的最终组成。基于再生的催化剂B的总重量，再生的催化剂B的粒料包含21.9wty。的Ag，和674ppm提取的Cs/g再生的催化剂。如上所述测定再生的催化剂B的粒料的银和提取的铯的含量。基于废催化剂B的孔体积浸溃计算，再生的催化剂B的粒料还包含下述物质2.OumolRe/g再生的催化剂B;0.60ymolW/g再生的催化剂B;和15Mmo1LiOH/g再生的催化剂B。下表中给出了结果以及实施例3的含有添加剂的对比催化剂的组成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>根据上述看出，由于再生方法的结果，催化剂A和B的银和铯含量明显提高。参考实施例4关于废环氧化催化剂的表格，再生的催化剂A的银含量提高9wt%,和再生的催化剂B的银含量提高8.2wt%。从再生的催化剂A提取的铯提高567ppm，和从再生的催化剂B提取的铯提高629ppm，二者均基于洗涤之后废催化剂A的提取计算。基于洗涤之前各废催化剂的铯含量，从再生的催化剂A提取的铯增加313ppm，和从再生的催化剂B提取的铯增加280ppm。性能测试测试工序测试各催化剂以测定其催化性能例如选择性和活性。在下述实施例中使用下述测试工序。将催化剂粉碎到14-20目的尺寸。将3-5g粉碎的催化剂加载到1/4英寸的不锈钢U形管内。将该管浸在熔融金属浴(加热介质)内，并将端部与气体流动体系相连。调节所使用的催化剂重量和入口气体流量，得到特定的气时空速，单位为标准升/升/小时(Nl/l/h),这相对于未粉碎的催化剂来计算。当催化剂的填充密度和银的负载量变化时，加载在测试反应器内的催化剂量将变化。实施例6测试对比废催化剂(对照)由含乙烯和氧气的原料生产环氧乙烷的能力。气时空速为3300Nl/l/h。催化剂的负载量为4.90g。气体流量为16.9Nl/l/h。入口气体压力为1550kPa。在实施例11中出现的综述表中给出了结果。实施例7测试废催化剂A在这一实施例中，通过催化剂床的测试气体混合物由30体积％的乙烯、8体积％的氧气、5体积％的二氧化碳、57体积°/的氮气和百万分之2.5体积份(ppmv)的乙基氯组成。使温度在245XM呆持恒定4小时，然后根据催化剂进行调节，以便基于测试气体的总体积，稳定并实现3.09体积y。的环氧乙烷(EO)生产量。催化剂的负载量为3.93g。气体流量为16.9Nl/l/h。入口气体压力为1550kPa。在实施例11中出现的综述表中给出了结果。实施例8测试废催化剂B在开始之前，将催化剂在260"C下用氮气预处理3小时。然后引入测试气体混合物。通过催化剂床的测试气体混合物由30体积％的乙烯、8体积％的氧气、5体积％的二氧化碳、57体积％的氮气和百万分之2.5-7.0体积份(ppmv)的乙基氯组成。温度保持恒定在260。C下4小时，然后根据催化剂进行调节，以便稳定并实现3.09体积％的EO生产量。改变乙基氯的浓度，以获得最大选择性。催化剂的负载量为4.20g。气体流量为16.9Nl/l/h。入口气体压力为1550kPa。在实施例11中出现的综述表中给出了结果。实施例9测试含有添加剂的对比催化剂通过催化剂床的测试气体混合物由30体积％的乙烯、8体积°/。的氧气、5体积°/。的二氧化碳、57体积％的氮气和百万分之2.5-7体积份(ppmv)的乙基氯组成。使温度在245'C保持恒定1小时，在255'C保持恒定1小时，和在255XM呆持恒定1小时，然后根据催化剂进行调节，以便稳定并实现3.09体积°/。的EO生产量。改变乙基氯的浓度，以获得最大选择性。催化剂的负载量为4.90g。气体流量为16.9Nl/l/h。入口气体压力为1550kPa。在实施例11中出现的综述表中给出了结果。实施例10测试再生的催化剂A在开始之前，将再生的催化剂A在280X:下用11.4%的氧气、7%的二氧化碳和81.6%的氮气的气体混合物预处理3小时。然后将反应器冷却到240'C，并引入测试气体混合物。通过催化剂床的测试气体混合物由30体积％的乙烯、8体积°/。的氧气、5体积％的二氧化碳、517体积％的氮气和百万分之2.5-7.0体积份(ppmv)的乙基氯组成。根据催化剂调节温度，以便稳定并实现3.09体积％的E0生产量。改变乙基氯的浓度，以获得最大选择性。催化剂的负载量为4.48g。气体流量为l6.Ml/l/h。入口气体压力为1550kPa。在实施例11中出现的综述表中给出了结果。实施例11测试再生的催化剂B在开始之前，将该催化剂在280t:下用11.4%的氧气、7%的二氧化碳和81.6体积％的氮气的气体混合物预处理3小时。然后将反应器冷却到240。C，并引入测试气体混合物。通过催化剂床的测试气体混合物由30体积°/。的乙烯、8体积％的氧气、5体积％的二氧化碳、57体积％的氮气和百万分之2.5-7.O体积份(ppmv)的乙基氯组成。根据催化剂调节温度，以便稳定并实现3.09体积％的EO生产量。改变乙基氯的浓度，以获得最大选择性。催化剂的负载量为4.80g。气体流量为16.9Nl/l/h。入口气体压力为1550kPa。下表中给出了实施例6-11的结果:<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*在催化剂失效之前，实现1.81%的EO浓度。前述结果表明，在对比的废催化剂上沉积含铼、钨、锂和铯的组分的组合物不能有效再生对比催化剂。然而，将附加的银与铼、钨、锂和铯一起沉积对于废催化剂A和废催化剂B二者的再生均有效。实施例12进行实验来评估再生方法对含用银、锂和铯掺杂的ot-氧化铝的深度老化的废催化剂的活性的影响。该废催化剂具有大于或等于0.16kT/ii^的累积环氧烷生产量。将含190-195g物料的四个中间顶管(mid-toptube)段的复合物料组合，并翻转25分钟，以将各馏分充分混合。将450g复合物料用流量为0.81/min的95C的水洗涤5小时，除去水溶性组分。然后将洗涂过的复合物料在120t:干燥2小时。基于洗涤过的复合物料的重量，用4.0wt%、8.Owt。/。或12.Owt。/。的银浸渍干燥的复合物料样品。使用实施例2的银原料溶液和实施例4所述的工序浸渍样品。每一浸渍溶液还包含不同量的铯和40jamol/g的锂含量，其中这二者均基于再生的催化剂的重量基于废环氧化催化剂的孔体积浸渍计算。下表中示出了不同的铯含量。对再生的废环氧化催化剂和废环氧化催化剂(从消费者处荻得)进行测试工序。测试气体混合物由30体积°/。的乙烯、8体积％的氧气、5体积％的二氧化碳、57体积％的氮气和百万分之2.5体积份(ppmv)的乙基氯组成。气时空速(GHSV)为SSOOhr-1。处理速率为200kg/mVhr(12.51bs/ft7hr)。单位"kg/m3/hr"是指每小时每立方米环氧化催化剂所产生的环氧乙烷千克数，相对于未粉碎的催化剂来计算。压力保持在14.7barg(210psig)。总的气体流量为281cc/min。根据催化剂调节温度，以稳定并实现3.1体积％的E0生产量。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>对于"新鲜催化剂，，所示的选择性和温度是新鲜催化剂的平均生产量。含12wt。/。附加的Ag和含370-520ppmw再生用Cs的再生的环氧化催化剂与新鲜催化剂的性能一样。实施例13对含12wt。/。附加的Ag和370ppmw再生用Cs的再生的催化剂(实施例12中的催化剂"I")进行高度严格的微反应器(HSM)测试，进行到超过100Mlbs/f^催化剂的累积生产量。通过该反应器的试验气体混合物由30体积％的乙烯、8体积％的氧气、5体积％的二氧化碳、57体积％的氮气和百万分之5.6体积份(ppmv)的乙基氯组成。气时空速(GHSV)为ZSOOOhr-1,氧的转化率为25%,这相当于基于商业反应器管道内全部催化剂粒料的负载密度为约800kg/mVhr(50lbs/ft7hr)的环氧乙烷生产量。压力保持在14.7barg(210psig)下。图1的图线是新鲜催化剂四次运行和再生的高活性催化剂的累积环氧乙烷生产量(Mlb/ff催化剂)对选择性CO。图2的图线是新鲜催化剂的四次"相同"运行和再生的高活性催化剂的累积环氧乙烷生产量(Mlb/fV催化剂)对催化剂温度rC)，以提供测试工序固有的统计变化的指示。相对于选择性降低和活性降低速度二者来说，再生的高活性催化剂的性能与新鲜的高活性催化剂在实验的数据分散性内一样良好。本领域的技术人员将意识到，可对此处所述的实施方案作出许多改进。此处所述的实施方案仅仅是例举且不应当视为限制本发明，本发明通过权利要求来定义。权利要求1.制备再生的环氧化催化剂的方法，该方法包括:提供适量的废环氧化催化剂，该废环氧化催化剂具有大于或等于0.16kT/m3废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量；和基于废环氧化催化剂的重量，在该废环氧化催化剂上以大于或等于0.2wt％的量沉积附加的银。2.权利要求1的方法，还包括基于废环氧化催化剂的重量，以大于或等于0.5wt%、特别是大于或等于lwt%、大于或等于5wt%、大于或等于10wt。/。或大于或等于12wt。/。的量沉积附加的4艮。3.权利要求1或2的方法，其中附加的银是附加的银阳离子，并且所述方法还包括将附加的银阳离子还原。4.权利要求1-2或3的方法，还包括在废环氧化催化剂上沉积适量的再生用铼。5.权利要求1-3或4的方法，还包括在废环氧化催化剂上沉积适量的一种或多种再生用共促进剂组分，所述再生用共促进剂组分包括选自鴒、铬、钼、硫、磷、硼、及它们的混合物的元素。6.权利要求1-4或5的方法，还包括在废环氧化催化剂上沉积适量的一种或多种再生用另外元素，所述再生用另外元素选自氮、氟、碱金属、碱土金属、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及它们的混合物。7.权利要求6的方法，其中再生用另外元素包括选自锂、钾、铯及它们的混合物中的一种或多种再生用碱金属。8.权利要求7的方法，还包括以0.l-50mmol/kg再生的环氧化催化剂的量沉积再生用铯。9.权利要求1-7或8的方法，还包括在废环氧化催化剂上沉积附加的银之前洗涤废环氧化催化剂。10.权利要求4-8或9的方法，包括以0.l-20mmol/kg再生的环氧化催化剂的量沉积再生用铼。11.^又利要求5-9或10的方法，包括以0.l-20mmol/kg再生的环氧化催化剂的量沉积共促进剂。12.权利要求7-10或11的方法，包括以l-100mmol/kg再生的环氧化催化剂的量沉积再生用锂。13.权利要求或12的方法，其中废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量为大于或等于0.2kT/ii^废环氧化催化剂，特别是大于或等于0.3kT/ra3、大于或等于0.45kT/m3、大于或等于0.7kT/m3、或大于或等于1kT/m3。14.用于将一种或多种烯烃环氧化的方法，该方法包括使含一种或多种烯烃的原料在根据权利要求l-12或13任一项制备的再生的环氧化催化剂存在下反应。15.权利要求14的方法，其中所述一种或多种埽烃包括乙烯。16.权利要求14或15的方法，还包括使环氧烷与水、醇、二氧化碳或胺反应以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺。17.在再生的环氧化催化剂存在下使一种或多种烯烃环氧化的方法，该方法包括提供适量的废环氧化催化剂，该废环氧化催化剂具有大于或等于0.16kT/n^废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量；基于废环氧化催化剂的重量，在该废环氧化催化剂上以大于或等于0.2wt。/。的量沉积附加的4艮；和在通过权利要求l-12或13的方法获得的再生的环氧化催化剂存在下，使含一种或多种烯烃和氧气的原料反应以生产环氧烷。18.权利要求17的方法，其中所述一种或多种烯烃包括乙烯。19.生产l，2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的方法，该方法包括将环氧烷转化成l，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中环氧烷通过权利要求14或15的在再生的环氧化催化剂存在下环氧化一种或多种烯烃的方法来获得。全文摘要制备再生的环氧化催化剂、使用该再生的环氧化催化剂使一种或多种烯烃环氧化以生产环氧烷和由环氧烷生产1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的方法，该方法包括提供适量的废环氧化催化剂，该废环氧化催化剂具有大于或等于0.16kT/m³废环氧化催化剂的累积环氧烷生产量；和基于废环氧化催化剂的重量，在该废环氧化催化剂上以大于或等于0.2wt％的量沉积附加的银。文档编号C07C29/10GK101384359SQ200680053181公开日2009年3月11日申请日期2006年12月20日优先权日2005年12月22日发明者M·毛图斯,W·E·伊万斯申请人:国际壳牌研究有限公司