专利名称：一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备及化工技术领域，特别涉及一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用。
背景技术：
丙烯酸是一类重要的有机合成单体，广泛应用于化纤、纺织、粘合剂、涂料、塑料、制革等行业。近10年来，我国丙烯酸及其酯的市场受建筑，纺织，包装和卫生材料等领域的拉动有了高速发展，而国内自给率呈逐年下降趋势，因此丙烯酸的供需矛盾将比较紧张。传统的丙烯酸工业完全是建立在石油化工基础上的，这些路线都是以石化产品为原料合成丙烯酸，如早期的氰乙醇法(德国Rohm & Hass公司，1937)，改进的Reppe法(Rohm & Hass公司，1952)，丙烯氰水解法(法国Ugine Kuhlmann公司，1955)，丙烯氧化法(UCC公司，1969)，日本触媒法，日本三菱油化法，BASF法(60年代后期)。但是这类方法目前面临的难题主要是化石资源的短缺，生产成本的提高和对环境的污染。因此，需要找到一种新的合成路线来取代石油基路线的生产方法。
目前生物质资源现已取得了丰硕的成果，如发酵生产的乳酸工业，已形成以淀粉为原料的深层发酵，成本低廉，并达到相当规模。今后还有可能大量使用更廉价的乳植物纤维水解物等为原料发酵，因此，乳酸已经可以作为一种廉价的平台化合物来制备高附加值的产品。早期就有了以乳酸为原料制备丙烯酸的报道1958年，Holmen等(US2859240)研究了乳酸的直接催化脱水，发现最有效的催化剂是CaSO4/Na2SO4复合催化剂，可实现68％的理论产率；Paparizos等(US4786756)采用相类似的方法，以AlPO4为催化剂催化转化乳酸为丙烯酸，最后的产率为43％。但是他们前期的工作内容都是以金属氧化物等为催化剂，产率较低，也没有进一步的报道。
HZSM-5和NaY沸石分子筛均属一类新型结晶硅酸盐沸石，因其具有独特孔道结构，表面酸性，催化性能和优良的热稳定性，而在化学工业中得到广泛运用。现在人们已经能够对沸石分子筛等多孔材料的酸碱性，孔大小以及择形效应进行系统地调节，这使得它们发挥着愈来愈重要的作用。沸石分子筛能催化碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解、异构化、加氢脱氢、脱水、烷基化、择形重整以及MTG等许多反应[徐如人，庞文琴等.分子筛与多孔材料化学.北京科学出版社，2004]。其中，沸石分子筛被证实能够高效催化许多醇类的脱水反应[高滋等.沸石催化与分离技术.北京中国石化出版社，1999]，然而在乳酸脱水转化为丙烯酸的研究中，未曾有报道将其作为催化剂载体进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、制备方法简单、催化效果好的复合催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的一种复合型分子筛催化剂，该催化剂含有下列重量百分比的组分HZSM-5分子筛0.1～93％NaY分子筛 6～99.8％K 0.001～1.0％。
所述的催化剂，其中HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25-150；NaY分子筛的硅铝摩尔比为2.8-10。
该复合型催化剂是一种以NaY分子筛和HZSM-5分子筛为主要成分的固体酸催化剂。
所述催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤按上述催化剂组分的配比关系取HZSM-5分子筛和NaY分子筛，加入含K+的溶液，搅拌混合，过滤，滤饼经焙烧后即得所需催化剂。焙烧后得到的催化剂可进一步压片、研磨、筛分制成所需形状和大小。
所述催化剂的制备方法，具体工艺步骤包括a.分别将HZSM-5、NaY在150-800℃焙烧0.5-4h除去其吸附的杂质，粉碎，备用；b.按催化剂组分的配比关系取经步骤a处理的HZSM-5和NaY置于含K+溶液中，于30-100℃下搅拌0.5-8h之后，过滤，得滤饼；c.取滤饼在150-800℃焙烧3-20h，即得到粉状复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂，进一步通过压片、研磨、筛分制成20-100目的复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂。
所述的制备方法，其中含K+溶液中K+浓度为0.01-5wt％。
上述的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
所述的应用是将原料乳酸溶液随惰性气体注入固定床反应器(通乳酸溶液的时候一定要通惰性气体。可先通入惰性气体适当时间，然后在保持通气的情况下通入乳酸溶液)，经预热汽化后通过含有所述催化剂的催化床层进行反应，反应温度在为280-450℃，反应0.5-5h，反应产物冷却后实现气液分离，收集产物液相中的丙烯酸。
所述的应用，其中原料乳酸是通过发酵所得的发酵乳酸，或者是化学合成的乳酸。原料乳酸的初始浓度为20-85wt％。
所述的应用，其中发酵乳酸是以可再生性生物质资源为原料通过发酵制成；这些可再生性生物质资源为淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸秆。
本发明的有益效果在催化剂作用下由乳酸脱水制备丙烯酸反应的转化率可达99％，选择性可达70％以上。乳酸可以是化学合成，也可是以可再生的生物质资源为原料发酵而成。若以发酵乳酸为原料，则丙烯酸的制备和生产不存在对石化资源的依赖。此外，以该催化剂催化的乳酸脱水反应制备丙烯酸的过程具有副产物少，设备简单，工艺易于控制等优点。
本发明操作过程简单、易于控制、反应条件温和、成本较低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
一般性说明实施例中催化剂性能测试是在自制的固定床反应器上进行的。自制固定床反应器内管为内径8mm长300mm壁厚1mm的石英管。催化剂层位于石英管内的居中部位。石英反应管置于铝制加热套中，加热套通过电加热棒加热，热电偶位于加热套层靠近内壁部分。加热棒的工作状态根据热电偶的反馈信息进行实时调控。反应器进料口通过三通接头分别引入气体和液体。气体的进样口连接的是气体钢瓶，中间用质量流量控制器控制氮气的气体流量。液体进样口连接的是乳酸溶液原料，中间用恒流泵控制乳酸溶液的流量。反应器出口处由不锈钢管线引出反应产物，不锈钢管线经冷凝槽，通入收集瓶。采用结构类似的市售的固定床反应器也同样能够用于本发明中催化剂性能测试。
实施例中分子筛均在150-800℃焙烧0.5-4h除去其吸附的杂质，粉碎，备用。发酵乳酸是淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸秆等可再生性生物质资源为原料通过发酵制成，发酵的方法为本领域普通技术人员公知的技术。所述的发酵乳酸也可以通过市场购买得到。
实施例1将0.2g KCl溶于200ml水中，再与12g NaY分子筛(硅铝摩尔比为5)，8g HZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为50)混合，于80℃搅拌4h，降温至40℃停止搅拌，过滤后滤饼转入120℃烘箱干燥后，放入马弗炉550℃焙烧4h，降温冷却，压片成型，研碎至50-100目过筛，得复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂。
取1.5g所得的复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂装入自制固定床反应器的恒温段，其余部分用石英砂填充。在N2气流速20ml/min下将催化床层升温到350℃，然后将初始浓度为34wt％的发酵乳酸溶液以5ml/h的流速注入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应产物经冷却分离气液，反应1小时后液体取样进行分析。复合型催化剂K/HZSM-5/NaY，乳酸脱水转化率95.7％，丙烯酸选择性为54.8％。相同反应条件下，HZSM-5原粉催化乳酸脱水转化率为99.3％，丙烯酸选择性为1.27％；NaY原粉催化乳酸脱水的转化率为77.3％，丙烯酸选择性为57.6％；可见，复合型催化剂K/HZSM-5/NaY的综合效果要明显优于原粉。
实施例2以10g硅铝摩尔比为50的HZSM-5和10g硅铝摩尔比为3.0的NaY分子筛为基本原料，置于300ml K+浓度为0.2wt％的KNO3溶液中，80℃搅拌1h，过滤，取滤饼于马弗炉中550℃焙烧4h，压片、研磨、筛分，得到50-100目成型复合型K/HZSM-5/NaY催化剂。
在自制的固定床反应器中，加入所得的复合型K/HZSM-5/NaY催化剂2.0g，在温度为350℃，液体空速为0.4h-1下，对初始浓度为34wt％的发酵乳酸进行脱水反应测试，反应3h，乳酸转化率为99.34％，丙烯酸选择性可以达到61.55％。
实施例3将硅铝摩尔比为25的HZSM-5分子筛6.0g和硅铝摩尔比为3.8的NaY分子筛14.0g置于300ml K+浓度为0.1wt％的KCl溶液中，80℃搅拌4h，过滤，取滤饼于马弗炉中550℃焙烧4h，压片、研磨、筛分，得到30-50目成型的复合型K/HZSM-5/NaY催化剂。
在自行研制的固定床反应器中，加入所得的复合型K/HZSM-5/NaY催化剂2.0g，在温度为375℃，液体空速为0.4h-1下，对初始浓度为34wt％的发酵乳酸溶液进行脱水实验，反应2h，乳酸转化率为99.56％，丙烯酸选择性可达到65.5％。
实施例4将硅铝摩尔比为25的HZSM-5分子筛6.0g和硅铝摩尔比为3.8的NaY分子筛14.0g置于含200ml K+浓度为0.2wt％的KCl溶液中，90℃搅拌4h，过滤，取滤饼于马弗炉中550℃焙烧4h，压片、研磨、筛分，得到20-50目成型的复合型K/HZSM-5/NaY催化剂。
在自行研制的固定床反应器中，加入2.0g该复合型K/HZSM-5/NaY催化剂，在温度为350℃，液体空速为0.4h-1下，氮气流速为50ml/min，对50wt％发酵乳酸进行脱水实验。将这种复合型催化剂连续运行24h，催化剂活性基本不变，表明该催化剂良好的稳定性。
实施例5将硅铝摩尔比为25的HZSM-5分子筛6.0g和硅铝摩尔比为3.8的NaY分子筛14.0g置于250ml K+浓度为0.3wt％KNO3的溶液中，80℃搅拌4h，过滤，取滤饼于马弗炉中550℃焙烧4h，压片、研磨、筛分，得到30-50目成型复合型K/HZSM-5/NaY催化剂。
用该复合型K/HZSM-5/NaY分子筛作为催化剂，在自制固定床反应器中进行乳酸脱水反应。在固定床反应器中加入2.5g的复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂，化学合成乳酸的初始浓度为40wt％，反应温度为375℃，液体空速为0.4h-1，N2的流速为50ml/min，反应时问1h，乳酸转化率为99.8％，丙烯酸选择性可达到70.9％。
权利要求
1.一种复合型分子筛催化剂，其特征在于该催化剂含有下列重量百分比的组分HZSM-5分子筛0.1～93％NaY分子筛 6～99.8％K 0.001～1.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25-150；NaY分子筛的硅铝摩尔比为2.8-10。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤按权利要求1所述催化剂组分的配比关系取HZSM-5分子筛和NaY分子筛，加入含K+的溶液，搅拌混合，过滤，滤饼经焙烧后即得所需催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于该制备方法具体工艺步骤包括a.分别将HZSM-5、NaY在150-800℃焙烧0.5-4h除去其吸附的杂质，粉碎，备用；b.按催化剂组分的配比关系取经步骤a处理的HZSM-5和NaY置于含K+溶液中，于30-100℃下搅拌0.5-8h之后，过滤，得滤饼；c.取滤饼在150-800℃焙烧3-20h，即得到粉状复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂，进一步通过压片、研磨、筛分制成20-100目的复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于含K+溶液中K+浓度为0.01-5wt％。
6.权利要求1所述的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于该应用是将原料乳酸溶液随惰性气体注入固定床反应器，经预热汽化后通过含有所述催化剂的催化床层进行反应，反应温度在为280-450℃，反应0.5-5h，反应产物冷却后实现气液分离，收集产物液相中的丙烯酸。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于原料乳酸是通过发酵所得的发酵乳酸，或者是化学合成的乳酸。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于发酵乳酸是以可再生性生物质资源为原料通过发酵制成；这些可再生性生物质资源为淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸秆。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于原料乳酸的初始浓度为20-85wt％。
全文摘要
本发明公开了一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用。该催化剂含有下列重量百分比的组分HZSM－5分子筛0.1～93％，NaY分子筛6～99.8％，K 0.001～1.0％。该方法是按所述催化剂组分的配比关系取HZSM－5分子筛和NaY分子筛，加入含K
文档编号C07C57/04GK101049571SQ20071002241
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者黄和, 施海峰, 王红娟, 闫婕, 胡耀池, 程明, 汪洋, 孙鹏 申请人:南京工业大学