专利名称：3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种香料、医药和农药中间体3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。
背景技术：
3-甲基-2-丁烯醇，又称异戊烯醇，可被用作香料；3-甲基-2-丁烯醇主 要用于生产柠檬醛、异植物醇(维生素E的主要中间体)，贲亭酸甲酯、DV 菊酸甲酯(菊酯中间体)，合成维生素A、类胡萝卜素的中间体，合成橡胶单 体，亦用于其它有机合成。
目前合成3-甲基-2-丁烯醇的方法主要有以下三种
1、 以2-甲基-3-丁烯-2-醇为原料，在催化剂条件下直接转化为3-甲基-2-丁烯醇。2-甲基-3-丁烯-2-醇直接转化为3-甲基-2-丁烯醇的转化率低，收率差， 无工业应用价值。
2、 美国专利US4028424以异丁烯和甲醛为原料縮合制得3-甲基-2-丁烯 醇，但是生成物中约80-90%为3-甲基-3-丁烯醇，3-甲基-2-丁烯醇的量约为 5%。 3-甲基-3-丁烯醇可进一步转化为3-甲基-2-丁烯醇，美国专利US 4219683 在氢气和钯条件下转化率为39.54%选择性82-99%;日本专利JP08268939在 氧化镁条件下3-甲基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇的转化率为57%。 3-甲 基-3-丁烯醇转化为3-甲基-2-丁烯醇的转化率低，转化反应条件苛刻，分离难 度大，技术要求高。
3、 以异戊二烯为原料，经氯化得到异戊烯基氯，再酯化得到乙酸异戊烯 酯，再经碱解得到3-甲基-2-丁烯醇。该方法的酯化、碱解收率高，反应易于 控制，但是异戊二烯与氯化氢反应的收率较低，约78%，导致3-甲基-2-丁烯 醇的生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种
纯度高、总收率在90%左右的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特 征是先将2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得l-氯-3-甲基-2-丁烯，接着1-氯-3-甲基-2-丁烯与有机酸盐縮合得有机酸3-甲基-2-丁烯酯，然后将有机酸3-甲基-2-丁烯 酯在碱液中水解，得到3-甲基-2-丁烯醇。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，氯化所用的氯化试剂为双(三氯甲 基)碳酸酯、三氯氧磷或三氯化磷，优选为双(三氯甲基)碳酸酯，其摩尔 用量是3-甲基-2-丁烯醇摩尔用量的17-18%。本发明所用的氯化试剂双(三氯 甲基)碳酸酯，俗称三光气、固体光气，是一种绿色环保的化工原料，毒性 小，贮运、使用安全、方便。双(三氯甲基)碳酸酯对醇的氯化反应中，在 生成氯代烃的同时只生成二氧化碳和水，对环境友好。
本发明先将2-甲基-3-丁烯-2-醇用双(三氯甲基)碳酸酯氯化制得异戊烯 基氯，收率达95%;
然后将异戊烯基氯与有机酸盐
再将此有机酸异戊烯酯在碱液中水解得到3-甲基-2-丁烯醇。2-甲基-3-丁 烯-2-醇氯化、酯化、水解三步得到3-甲基-2-丁烯醇的总收率合计90%。 3_甲基_2_丁烯醇的合成路线如下
R二H,CHg， CH3CH: X=Na,K
缩合得有机酸异戊烯酯
O
cci3oGocci3
<formula>formula see original document page 5</formula>
本发明的原料2-甲基-3-丁烯-2-醇可以自制，也可购买得到。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，氯化所用的催化剂为吡啶、N,N-二
甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺或三苯基膦，
优选吡啶。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，有机酸盐为甲酸钠、甲酸钾、乙酸 钠、乙酸钾、丙酸钠或丙酸钾，与l-氯-3-甲基-2-丁烯縮合后分别得到了甲酸 异戊烯酯、乙酸异戊烯酯、丙酸异戊烯酯，优选乙酸钠。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠 或氢氧化钾。
所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，氯化反应的温度为0-20'C，缩合反 应的温度为80-150°C，縮合反应在氮气保护下进行，使縮合反应完全，收率 高。
本发明具有以下有益效果反应条件温和，工艺操作易控制，副反应少; 氯化试剂毒性小，贮运、使用安全、方便，对环境友好；收率高(总收率达 90%， 2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化反应制l-氯-3-甲基-2-丁烯一步收率达95%)，
纯度高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1 l-氯-3-甲基-2-丁烯的制备
在带有机械搅拌、温度计的1000ml三口瓶中，投入430g(5.0 mol) 2-甲 基-3-丁烯-2-醇，用冰盐浴冷却到0'C，搅拌下分批加入双(三氯甲基)碳酸 酯252g(0. 85 mol)，滴加吡啶0. 4g(0. 0056mol)，于0-10。C反应3小时，静置 分层，油层水洗两次后蒸馏，得到l-氯-3-甲基-2-丁烯497g(4.75mol)，收率95。/。。
实施例2 l-氯-3-甲基-2-丁烯的制备
在带有机械搅拌、温度计的1000ml三口瓶中，投入430g(5.0 mol) 2-甲 基-3-丁烯-2-醇，用冰盐浴冷却到1(TC，搅拌下分批加入双(三氯甲基)碳酸 酯252g(0. 85 mol)，滴加吡啶2.0g(0.028mol)，于10-20。C反应1.5小时，静 置分层，油层水洗两次后蒸馏，得到l-氯-3-甲基-2-丁烯471g(4.5mo1)，收率 90%。
实施例3 乙酸异戊烯酯的制备
在2000ml玻璃反应釜中，投入523g(5.0mol)l-氯-3-甲基-2-丁烯， 430g(5.25mol)乙酸钠，充入氮气至0. 2MPa，搅拌升温，于110-120。C反应2 小时，反应完毕，卸去压力，冷却到2(TC用500mlX2二氯甲垸萃取2次，减 压浓縮，蒸馏，得到乙酸异戊烯酯615g(4.8mol)，收率960/0。
实施例4 乙酸异戊烯酯的制备
在2000ml玻璃反应釜中，投入523g(5.0mol)l-氯-3-甲基-2-丁烯， 515g(5.25mol)乙酸钾，充入氮气至0. 2MPa，搅拌升温，于80-90。C反应2小 时，反应完毕，卸去压力，冷却到2(TC用500mlX2二氯甲烷萃取2次，减压 浓縮，蒸馏，得到乙酸异戊烯酯628g(4.9mol)，收率980/0。
实施例5 3-甲基-2-丁烯醇的制备
在带有机械搅拌、温度计的3000ml三口瓶中，投入641g(5.0mo1)乙酸异 戊烯酯，10。/。氢氧化钠水溶液2100g(5.25mo1)，搅拌升温，于95-10(TC反应5 小时，冷却到20'C，分层，水层用500ml 二氯甲烷萃取，合并有机层减压浓 縮，蒸馏，得到3-甲基-2-丁烯醇426g(4.95mo1)，收率99%。
实施例6 3-甲基-2-丁烯醇的制备
在带有机械搅拌、温度计的3000ml三口瓶中，投入641g(5.0mo1)乙酸异 戊烯酯，20%氢氧化钾水溶液1470g(5.25mo1)，搅拌升温，于65-7(TC反应3 小时，冷却到2(TC，分层，水层用500ml 二氯甲烷萃取，合并有机层减压浓 縮，蒸馏，得到3-甲基-2-丁烯醇426g(4.95mo1)，收率99%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护 范围内。
权利要求
1、3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是先将2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得1-氯-3-甲基-2-丁烯，接着1-氯-3-甲基-2-丁烯与有机酸盐缩合得有机酸3-甲基-2-丁烯酯，然后将有机酸3-甲基-2-丁烯酯在碱液中水解，得到3-甲基-2-丁烯醇。
2、 根据权利要求1所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是氯化所 用的氯化试剂为双(三氯甲基)碳酸酯、三氯氧磷或三氯化磷。
3、 根据权利要求2所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是氯化所 用的氯化试剂为双(三氯甲基)碳酸酯，其摩尔用量是3-甲基-2-丁烯醇摩尔 用量的17-18%。
4、 根据权利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是氯 化所用的催化剂为吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三 正丙胺、三正丁胺或三苯基膦。
5、 根据权利要求4所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是氯化所 用的催化剂为吡啶。
6、 根据权利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是所 述的有机酸盐为甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠或丙酸钾。
7、 根据权利要求6所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是所述的 有机酸盐为乙酸钠。
8、 根据权利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是所 述的碱液为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
9、 根据权利要求1或2所述的3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征是氯 化反应的温度为0-20°C，縮合反应的温度为80-150°C，縮合反应在氮气保护 下进行。
全文摘要
本发明公开了一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法。现有方法的收率低，生产成本高，对环境污染大。本发明的特征是先将2-甲基-3-丁烯-2-醇氯化得1-氯-3-甲基-2-丁烯，接着1-氯-3-甲基-2-丁烯与有机酸盐缩合得有机酸3-甲基-2-丁烯酯，然后将有机酸3-甲基-2-丁烯酯在碱液中水解，得到3-甲基-2-丁烯醇。本发明副反应少，对环境友好，收率和纯度高。
文档编号C07C33/03GK101391939SQ20071007150
公开日2009年3月25日 申请日期2007年9月20日 优先权日2007年9月20日
发明者商志才, 孟建波, 邱贵生, 钱洪胜, 陈洪光 申请人:浙江新和成股份有限公司