苯并噁唑类除草剂及其制备方法

专利名称：：苯并噁唑类除草剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及苯并噁唑类除草剂及其制备方法，属于除草剂技术及其制备方法领域。
背景技术：
：由于人类对环保问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求，因此，化学农药的开发研制将进入"超高效、无毒、无污染"的新时期。近几十年来，研究开发了许多新型高效、低毒的除草剂以替代高毒有机磷农药，原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂便是其中的一类。其作用机理是除草剂分子和底物(原卟啉原IX)竞争原卟啉原氧化酶(protox)的活性位点，从而抑制protox的作用使叶绿体中的原卟啉原IX不能被氧化成原卟啉IX，从而会大量积累，从质体中泄漏出来。在细胞质中，原卟啉原IX同样会转化为原卟啉IX,它与氧气和光作用，形成单线态氧，导致脂质过氧化，使细胞死亡。许多公司对这类化合物进行了大量的研究，开发出了很多高效除草剂。例如该类除草剂的分子结构中，在苯环上的苯1,2，4-位上均有取代基，2，4-位为卤素，1-位与杂环相连。研究表明，苯环上的2-位为氟，4-位为氯取代的化合物，活性较高。
发明内容本发明的目的就是在保留化合物活性部分的基础上，改变其它基团，开发一种具有除草活性的除草剂及其制备方法。这种除草剂具有取代吡唑基苯并噁唑结构，为取代吡唑基苯并噁唑构成的化合物，苯环上1-位连接的五元氮杂环是吡唑环，2，4-位碳原子上的氢原子分别被氟原子、氯原子取代，5，6-位上并上具有不同取代基的噁唑环。一种苯并噁唑类除草剂，该除草剂具有以下化学分子结构通式:FX其中X为氢或卤素；R为氢、C,.3的烷基或烷氧基。当X为氢、氯或溴原子时，R=H，CH:i,0CH:i或0CH2-CH《&。除草剂的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过縮合反应、闭环反应、烷基化反应、卤代反应、苯环硝化反应、脱烷基反应、硝基还原反应、再闭环反应等步骤完成的，具体合成路线如下所示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所合成除草剂A1A12的具体结构见表1所示。表lA1A12的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>根据上述的反应式，为获得这种苯并噁唑类除草剂的制备方法，其包括以下步骤(1)縮合反应将原料4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯按摩尔比1丄11:2.0在质量百分数为25%的甲醇钠存在下，于甲醇、乙醇、乙醚或异丙醚中在室温至回流条件下，反应45分钟20小时，把所得产物倒入冰盐酸中，过滤、洗涤、干燥，制得缩合产物；(2)闭环反应将縮合产物与水合肼按摩尔比1:21:3在苯、甲苯或乙酸溶剂中，于回流条件下反应30~60分钟，降温，倒入水中、过滤、水洗、干燥，得到闭环产物；(3)烷基化反应将闭环产物溶于苯、甲苯或丙酮中，与硫酸二甲酯或碘甲烷按摩尔比1:1.51:2.5在室温至回流温度下，反应为0.58.0小时，反应结束后，反应液用1md/L氢氧化钠溶液洗涤，水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到烷基化产物；(4)卤代反应将上述烷基化产物与卤代琥珀酰亚胺按摩尔比为1:21:3在乙酸或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，于70110'C反应26小时，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到固体用乙醇重结晶，得卤代产物；(5)硝化反应将上述的烷基化产物或卤代产物溶于浓硫酸、冰醋酸、二氯甲烷或硝基苯中，在冰水浴下滴加浓硝酸、发烟硝酸、浓硫酸-硝酸或乙酸酐-硝酸，按摩尔比1:31:5，O"C至回流温度下反应0.55.0小时，将反应液倒入冰水中，过滤、水洗、干燥，将得到固体用乙醇重结晶，制得硝化产物；(6)脱烷基反应将硝化产物溶于二氯甲烷、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中，与三氟化硼、三溴化硼、无水三氯化铝或浓硫酸按摩尔比1:2.51:3.5，在室温至回流温度下反应0.52.0小时，反应液倒入冰盐酸中，分液，水相用有机溶剂萃取，有机相水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，制得脱烷基产物；(7)乙酰化反应将脱烷基产物、乙酰化试剂和三乙胺按摩尔比1:1:1L3:3溶于有机溶剂中，在室温至回流温度下反应0.54.0小时，将反应液倒入水中，用有机溶剂萃取，有机相用5%碳酸氢钠溶液洗、水洗、干燥、过滤，蒸出有机溶剂，所得固体用乙醇重结晶，得到乙酰化产物；(8)还原闭环合成R《H3的除草剂Al-A3反应乙酰化产物与还原剂按摩尔比1:51:10在冰醋酸、浓硫酸等溶剂中，在室温至回流温度下反应2.010.0小时，过滤，将滤液倒入水中，过滤、水洗、干燥，制得除草剂A1-A3。使用制得的脱烷基产物制备所述除草剂的化学分子结构通式中的R为H时，还需要进行以下步骤(O硝基还原反应将脱烷基产物溶于有机溶剂中，加入饱和氯化铵水溶液，再加入还原剂，脱烷基产物与还原剂的摩尔比为1:41:6，在室温至回流温度下反应2.010.0小时，蒸出甲醇，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到硝基还原产物；(2)再闭环反应2合成R=H的除草剂A4-A6反应硝基还原产物与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯按摩尔比1:11:2在甲苯、二氯甲垸、二氯乙烷或N，N-二甲基甲酰胺中，在室温至回流温度下反应1.010.0小时，过滤，蒸出溶剂，制得除草剂A冬A6。使用制得的硝基还原产物制备所述除草剂的化学分子结构通式中的R为OCH3或OCH2-CKNCH2时，还需要进行以下步骤(1)再闭环反应1:将硝基还原产物加到甲苯、二氯甲烷、二氯乙垸或N，N-二甲基甲酰胺中，与固体光气按摩尔比3:1在室温至回流纟显度下，反应1.010.0小时，再滴加三乙胺，继续反应0.5小时后，反应液倒入水中，分液，有机相用5%碳酸氢钠溶液和7jC洗涤，干燥、过滤，蒸出有机溶剂，制得再闭环1产物。(2)再烷基化合成R=OCH3或OCH2-CH=CH2的除草剂A7-A12反应将再闭环1产物与碘甲烷、硫酸二甲酯或稀丙基溴在氧化银缚酸剂存在条件下，在二氯甲烷中室温至回流温度下反应6.010.0小时，过滤，蒸出有机溶剂，制得除草剂A7-A12。在所述乙酰化反应时，所用的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷；乙酰化试剂选自乙酰氯、冰乙酸、乙酸酐。在所述还原闭环反应时，所用的还原剂选自硫化碱、铁粉、锌粉或氯化亚锡。在所述硝基还原反应时，所用的有机溶剂选自甲苯、甲醇或乙醇；还原剂选自硫化碱、铁粉、锌粉或氯化亚锡。产物的分离提纯既可以采用重结晶的方法(溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲垸等，或其混合物)，也可以采用柱色谱分离的方法。按照上述方法，合成了本发明权利要求的化合物，它们的分析数据如表2所示。表2各化合物分析数据<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明的有益效果是这种苯并噁唑类除草剂及其制备方法，含有活性的除草剂具有以下结构通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中的X为氢、氯或溴等卤原子；R为氢原子、甲基、甲氧基或烯丙氧基等；除草剂的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过縮合、闭环、烷基化等步骤合成中间体3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑；该中间体再经过卣代、硝化、脱甲基、硝基还原、闭环反应，或进一步进行不同的烷基化反应，即可得到系列除草剂。大多数化合物有较高的除草活性，尤其除草剂A2、A5、A6、A8、A9、A12采用150g/hm2或600g/hm2剂量，对狗尾草的除草率为75100%，对马唐的除草率为65100%，对苘麻的除草率为651000%。具体实施方式实施例l(1)缩合反应l-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4,4,4-三氟-l,3-丁二酮的合成；在250ml三口烧瓶中加入13g4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮，60ml甲醇，13.5g三氟乙酸乙酯和26ml质量分数为25%的甲醇钠/甲醇溶液。升温至回流，反应45min。反应结束后，将反应物倒入含有盐酸的冰水中，抽滤，水洗，干燥，得白色固体18.6g,产率97.20%。m.p.122123°C;'HNMR(400MHz,CDCl3)，《3.96(s，3H，OCi/3)，6.73(s,1H，=C//-)，7.27(d，1H,J=10.8Hz,Ph-3-//)，7.50(d,lH，J-6.4Hz，Ph-6-印。(2)闭环反应3(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑的合成在100ml三口烧瓶中加入2g1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-4，4，4-三氟-1，3-丁二酮，20ml乙酸和lml质量分数为80X的水合肼，升温至ll(TC反应lh。降温，有固体析出，将反应物倒入水中，过滤，水洗，干燥，得淡黄色固体2g，产率100%。m.p.194198。C;，HNMR(400MHz,CDC13)，《3.94(s,3H,OC//3)，6.90(s,1H，Pyr-/^),7.22(d,1H，=10.0Hz，Ph-3-/^),7,41(d,1H，/=6.0Hz,Ph-6-//)。(3)甲基化反应3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成在100ml三口烧瓶中加入2g3(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-5(3)-三氟甲基吡唑，20ml甲苯和2ml硫酸二甲酯。升温至回流反应6h。反应结束后，反应液用1mol/L氢氧化钠溶液10ml洗，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出甲苯。加入少量乙醇重结晶，得到了白色固体1.9g，产率90.5%。m,p.ll5.5116。C;111画R(400MHz,CDC13),5:3.94(s，3H，0C//3),4.04(s，3H,Pyr-C//3)，7.02(d，1H，J=3.0Hz,Pyr-//)，7.17(d,1H,8.8Hz,Ph-3-//)，7.55(d，1H,J=5.8Hz,Ph-6-//)。(4)卤代反应4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑的合成在250ml三口烧瓶中加入3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑15g、N-氯代琥珀酰亚胺20g和N,N-二甲基甲酰胺125ml,升温至80。C反应2h，将反应液倒入水中，30ml乙酸乙酯萃取两遍。合并有机层，15ml水洗两遍，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出乙酸乙酯，得白色固体。乙醇重结晶，得到了白色晶体14.0g，产率83.2%。m.p.7272.5°C;NMR(400MHz,CDC13),5:3.91(s,3H,OC//3)，4.07(s,3H,Pyr-C竭，7.03(d,1H,J-6.4Hz，Ph-6-//),7.26(d，lH，《/=9.2Hz，Ph-3母(5)硝化反应3-(4-氯-6-氟-3-甲氧基-2-硝基苯基)-l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑的合成在100mL三口烧瓶中，加入8g3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-l-甲基-5-三氟甲基-l乐吡唑，25mL冰乙酸，冰水浴下滴加27mL混酸(F(乙酐):F(硝酸)-2:1)。保持温度继续反应2h，然后将反应液倒入冰水中，过滤，水洗，干燥，得红棕色固体。少量乙醇中重结晶，得淡黄色固体3.7g，收率83%，m.p.9496°C。(6)脱烷基反应6-氯-4-氟-3-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)-2-硝基苯酚的合成在100mL三口烧瓶中加入3,7g3-(4-氯-6-氟-3-甲氧基-2-硝基苯基)-l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑和3.4g三氯化铝，再加入60mL二氯甲烷作为溶剂。常温下搅拌反应2h。反应完毕后将反应液倒入冰盐酸中，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相水洗后无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出二氯甲烷，得黄色固体3.5g，产率100%，m.p.9497°C。(7)硝基还原反应2-氨基-6-氯-4-氟-3-(l-甲基-5-三氟甲基-l丑-吡唑-3-基)苯酚的合成在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入700mg6-氯-4-氟-3-(1-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)-2-硝基苯酚、25mL甲醇、20ml饱和氯化铵水溶液及720mg铁粉，机械搅拌50。C下反应6h，冷却，蒸出甲醇，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，有机相水洗后无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出乙酸乙酯。得到棕色固体450mg，产率75%，m.p.8789。C。(8)再闭环反应17_氯_5-氟-4-(1-甲基-5-三氟甲基-1//-吡唑-3-基)苯并噁唑-2(3印-酮的合成在50mL单口瓶中，加入210mg三光气，再加入3mL甲苯溶解。取500mg2-氨基-6-氯-4-氟-3-(l-甲基-5-三氟甲基-lif-吡唑-3-基)苯酚溶于18mL甲苯，然后在搅拌下滴加于单口瓶中。常温反应lh后，滴加0.5ml三乙胺后继续反应0.5h。反应完毕将反应液倒入水中，分液。有机相先后用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出甲苯，得灰色粉末320mg，产率60%;m.p,213.6215.2°C;JHNMR(400MHz,CDC13),《9.48(s,1H，N-//)，7.16(d,/=3.6Hz，1H，Pyr-//)，6.97(d，/=11.6Hz，1H,Ph-巧，4.11(s，3H,Pyr-C//3)。(9)再烷基化反应7-氯-5-氟-4-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)-2-甲氧基苯并噁唑(化合物A7)和2-烯丙基-7-氯-5-氟-4-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)苯并噁唑(化合物A10)的合成在100ml单口瓶中，加入600mg7-氯-5-氟-4-(l-甲基-5-三氟甲基-l乐吡唑-3-基)苯并噁唑-2(3印-酮，0.51g碘甲烷或0.2ml烯丙基溴，417mg氧化银和50ml二氯甲烷，室温下搅拌24h，过滤，蒸出二氯甲垸，得到棕色固体，柱层析提纯，得到A7为淡黄色固体，产率42%;m.p.129.7132.rc;^NMR(4(K)MHz,CDC13)，7.31(s,1H,Pyr-机7.08(d，■/=11.6Hz,1H，Ph哉4.31(s,3H,OC私)，4.12(s，3H,Pyr-Ci/3)。得到A10为白色固体，产率19%;m.p.122.4123.4。C;CIMS(API-ES，positive),附/z:376([M+H]+)，398([M+Na]+);NMR(400MHz,CDC13),5:7.32(s,1H,Pyr-H),7.08(d,J=11.2Hz，1H,Ph-ZZ)，6.09(m,1H,C//=CH2),5.55(d,/=16.8Hz，1H，1/2C//2=)，5.42(d,10.4Hz,1H,1/2C/2=),5.13(d，/=6.0Hz,2H，OCi72),4.11(s，3H,Pyr-C/f3).类似方法合成除草剂A8、A9、All、A12。实施例2(1)重复实施例1中的(1)(7)步骤；(2)再闭环反应27-氯-5-氟-4-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)苯并噁唑(化合物A4)的合成在氮气保护下，向50ml三口烧瓶中加入500mg2-氨基-6-氯-4-氟-3-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)苯酚，0.4ml原甲酸三乙酯，160mg硅藻土和15ml甲苯，在ll(TC下反应12h，过滤，蒸出甲苯，柱层析提纯，得到淡黄色固体218mg，产率42%;m.p.158.3跳5。C;'HNMR(400MHz,CDC13),《:8.25(s,1H，Oxa-用，7.35(s,1H,Pyr-用，7.33(d，</=10.0Hz，1H，P阔，4.15(s，3H，Pyr-C//3)。类似方法合成除草剂A5、A6。实施例3(1)重复实施例1中的(1)(6)步骤。(2)乙酰化反应6-氯-4-氟-3-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)-2-硝基苯酚乙酸酯的合成在100ml三口烧瓶中，加入650mg6-氯-4-氟-3-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑_3_基)-2_硝基苯酚和25ml二氯甲烷，再分别将0.2ml乙酰氯和0.3ml三乙胺滴加入三口瓶中，加热至4(TC反应lh，将反应液倒入水中，分液，有机相先后用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸出二氯甲烷，得到白色固体，产率85%;m.p.137.5139.2°C;NMR(400MHz,CDC13),5:7.45(d,9.6Hz,1H，Ph-Zf),6.95(d,3.2Hz,1H,Pyr-ZZ)，4.00(s，3H,Pyr-C//3)，2.36(s，3H,COC/3)。(3)还原闭环反应7-氯-5-氟-2-甲基-4-(l-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)苯并噁唑(化合物A1)的合成在氮气保护下，向100ml三口烧瓶中加入680mg6-氯-4-氟-3-(1-甲基-5-三氟甲基-lH-吡唑-3-基)-2-硝基苯酚乙酸酯，1.0g铁粉和35ml冰乙酸，加热至8(TC反应3h，过滤，将滤液倒入水中，过滤，水洗，干燥，得到白色固体，产率74%;m.p.124.9126.9°C;'HNMR(400MHz,CDC13),《7.27(s,1H,Pyr-//)，7.21(d,/=10.8Hz,1H,Ph-i^),4.14(s,3H，Pyr-C//3),2.73(s，3H,Ci/3)。类似方法合成除草剂A2、A3。实施例4:除草活性测试用少量丙酮溶解A1~A12除草剂原药，按设计剂量，用含有0.1%吐温80的静置自来水稀释，制得待测化合物溶液。选取生长良好、叶期一致的杂草(马唐、狗尾草、苘麻，2-3叶期)，用作物喷雾机进行喷雾处理，喷液量600L/hm2，处理后于通风处阴干，然后转移至温室进行正常培养。以清水处理为空白对照。处理后10天参比空白对照，目测调查各化合物对杂草的除草活性，100%为全部杀死，O为无效。测试结果见表3所示。表3除草活性测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*.除草剂的使用剂量(ga丄/hm2)权利要求1.一种苯并噁唑类除草剂，其特征在于该除草剂具有以下化学分子结构通式id="icf0001"file="S200810011437XC00011.gif"wi="34"he="23"top="53"left="88"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中X为氢或卤素；R为氢、C1-3的烃基或C1-3的烃氧基。2、据权利要求1所述的苯并噁唑类除草剂，其特征在于当X为氢、氯或溴原子时，R二H，CH"0CH3或0CH厂CH=CH2。3、为获得上述苯并噁唑类除草剂的制备方法，其包括以下步骤(1)缩合反应将原料4-氯-2-氟-5-甲氧基苯乙酮与三氟乙酸乙酯按摩尔比1丄11:2.0在质量百分数为25%的甲醇钠存在下，于甲醇、乙醇、乙醚或异丙醚中在室温至回流条件下，反应45分钟20小时，把所得产物倒入冰盐酸中，过滤、洗涤、干燥，制得縮合产物；(2)闭环反应将縮合产物与水合肼按摩尔比1:21:3在苯、甲苯或乙酸溶剂中，于回流条件下反应3060分钟，降温，倒入水中、过滤、水洗、干燥，得到闭环产物；(3)烷基化反应将闭环产物溶于苯、甲苯或丙酮中，与硫酸二甲酯或碘甲烷按摩尔比1:1.51:2.5在室温至回流显度下，反应为0.58.0小时，反应结束后，反应液用1mol/L氢氧化钠溶液洗涤，水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，得到烷基化产物；(4)卤代反应将上述垸基化产物与卤代琥珀酰亚胺按摩尔比为1:21:3在乙酸或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，于7011(TC反应26小时，反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到固体用乙醇重结晶，得卤代产物；(5)硝化反应将上述的垸基化产物或卤代产物溶于浓硫酸、冰醋酸、二氯甲垸或硝基苯中，在冰水浴下滴加浓硝酸、发烟硝酸、浓硫酸-硝酸或乙酸酐-硝酸，按摩尔比1:31:5，(TC至回流温度下反应0.55.0小时，将反应液倒入冰水中，过滤、水洗、干燥，将得到固体用乙醇重结晶，制得硝化产物；(6)脱烷基反应将硝化产物溶于二氯甲烷、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中，与三氟化硼、三溴化硼、无水三氯化铝或浓硫酸按摩尔比1:2.51:3.5，在室温至回流温度下反应0.52.0小时，反应液倒入冰盐酸中，分液，7jC相用有机溶剂萃取，有机相水洗、干燥、过滤，蒸出溶剂，制得脱烷基产物；其特征在于还需要进行以下步骤(7)乙酰化反应将脱烷基产物、乙酰化试剂和三乙胺按摩尔比1:1:11:3:3溶于有机溶剂中，在室温至回流温度下反应0.54.0小时，将反应液倒入水中，用有机溶剂萃取，有机相用5%碳酸氢钠溶液洗、水洗、干燥、过滤，蒸出有机溶剂，所得固体用乙醇重结晶，得到乙酰化产物；(8)还原闭环合成R=CH3的除草剂Al-A3反应乙酰化产物与还原剂按摩尔比1:51:10在冰醋酸、浓硫酸等溶剂中，在室温至回流温度下反应2.010.0小时，过滤，将滤液倒入水中，过滤、水洗、干燥，制得除草剂A1-A3。4、据权利要求3所述的苯并噁唑类除草剂的制备方法，其特征在于使用制得的脱烷基产物制备所述除草剂的化学分子结构通式中的R为H时，还需要进行以下步骤(1)硝基还原反应将脱烷基产物溶于有机溶剂中，加入饱和氯化铵水溶液，再加入还原剂，脱烷基产物与还原剂的摩尔比为1:41:6，在室温至回流温度下反应2.010.0小时，蒸出甲醇，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，有机相水洗、干燥、过滤，蒸出乙酸乙酯，得到硝基还原产物；(2)再闭环反应2合成R=H的除草剂A4-A6反应硝基还原产物与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯按摩尔比1:11:2在甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中，在室温至回流温度下反应1.010.0小时，过滤，蒸出溶剂，希暢除草剂A4-A6。5、据权利要求4所述的苯并噁唑类除草剂的制备方法，其特征在于使用制得的硝基还原产物制备所述除草剂的化学分子结构通式中的R为OCH3或OCH2-CH《H2时，还需要进行以下步骤(1)再闭环反应l:将硝基还原产物加到甲苯、二氯甲垸、二氯乙烷或N，N-二甲基甲酰胺中，与固体光气按摩尔比3:1在室温至回流温度下，反应1.010.0小时，再滴加三乙胺，继续反应0.5小时后，反应液倒入水中，分液，有机相用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤，干燥、过滤，蒸出有机溶剂，制得再闭环1产物。(2)再烷基化合成R=OCH3或OCH2-CH=CH2的除草剂A7-A12反应将再闭环l产物与碘甲烷、硫酸二甲酯或稀丙基溴在氧化银缚酸剂存在条件下，在二氯甲烷中室温至回流温度下反应6.010.0小时，过滤，蒸出有机溶剂，制得除草剂A7-A12。6、据权利要求3所述的苯并噁唑类除草剂的制备方法，其特征在于在所述乙酰化反应时，所用的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙垸；乙酰化试剂选自乙酰氯、冰乙酸、乙酸酐。7、据权利要求3所述的苯并噁唑类除草剂的制备方法，其特征在于在所述还原闭环反应时，所用的还原剂选自硫化碱、铁粉、锌粉或氯化亚锡。8、据权利要求4所述的苯并噁唑类除草剂的制备方法，其特征在于在所述硝基还原反应时，所用的有机溶剂选自甲苯、甲醇或乙醇；还原剂选自硫化碱、铁粉、锌粉或氯化亚锡。全文摘要一种苯并噁唑类除草剂及其制备方法，属于除草剂技术及其制备方法领域。含有活性的除草剂具有以下结构通式式中的X为氢、氯或溴等卤原子；R为氢原子、甲基、甲氧基或烯丙氧基等；除草剂的制备方法是以取代苯乙酮为原料，经过缩合、闭环、烷基化等步骤合成中间体3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑；该中间体再经过卤代、硝化、脱甲基、硝基还原、闭环反应，或进一步进行不同的烷基化反应，即可得到系列除草剂。尤其除草剂A2、A5、A6、A8、A9、A12采用150g/hm²或600g/hm²剂量，对狗尾草的除草率为75～100％，对马唐的除草率为65～100％，对苘麻的除草率为65～100％。文档编号C07D413/04GK101279972SQ20081001143公开日2008年10月8日申请日期2008年5月12日优先权日2008年5月12日发明者周宇涵,曲景平,王国伟,娜薛申请人:大连理工大学