专利名称：一种生产o,o-二烷基硫代磷酰氯的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产o， o-二垸基硫代磷酰氯的新工艺。
背景技术：
0， 0-二垸基硫代磷酰氯是生产辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死 蜱、三唑磷和二嗪磷等有机磷农药的重要中间体。目前国内外使用五硫化二磷 法，即五硫化二磷与醇反应生成烷基硫化物，再经氯化生成垸基氯化物。该工 艺在转化率和含量上存在很大不足，且污染严重，三废处理难度大(参见 US5278331)。五硫化二磷法的技术关键是处理烷基氯化物粗品中存在的胶体硫 和多余的S2C1"目前我国多数厂家采用亚硫酸钠处理方法，产品成本明显增高 (参见化工技术与开发，第33巻第2期20(M年.4月)。
德国拜尔公司公开了以硫代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生 成0, 0-二垸基硫代磷酰氯(参见US5948930)，该方法仅局限于制备不同的两个 烷氧基取代的硫代磷酰氯
发明内容
本发明旨在提供一种生产o,o-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，用 以克服上述已有制备方法的缺陷。所要解决的技术问题是，提供一个成本低， 三废少，适于工业化的新方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下
一种生产0,0-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于该方法包括以硫 代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生成如下结构通式的o，o-二院基
硫代磷酰氯只要不影响反应，反应式中的取代烷基R可以是相同的醇类，如乙醇和乙 醇，甲醇和甲醇，异丙醇和异丙醇等，以及由此而衍化出的醛，醚等。
所用碱包括各种有机碱，如，吡啶，取代吡啶，叔胺，烷氧基钠，烷氧基
钾，烷氧基锂等，和各种无机碱，如，碱金属系列之NaOH， K0H，最佳碱为取 代吡啶类。
溶剂和硫代磷酰氯的重量比是l: 0.25至1: 5，最佳比为l: 1.5至1: 3。
碱和硫代磷酰氯的摩尔比是1.5:1至5:1，最佳比为2:1至5: 1。 醇和硫代磷酰氯的摩尔比是2:1至6:1,最佳比为2. 1:1至2. 3:1 。
溶剂包括取代芳烃，如甲苯，二甲苯；卤代烷烃，如二氯甲烷，二氯乙烷， 三氯甲烷，四氯化碳，最佳溶剂为取代芳烃。
反应包括一歩完成或二歩完成(间歇法)， 一步完成工艺简单且收率高。 反应温度-10至50度，最佳温度为0至35度。 反应时间为3-8小时，最佳反应时间为4-6小时。
发明者对o，o-二烷基硫代磷酰氯的工艺进行了充分研究，得到了一个从未
报道过的适十工业化的新方法。找到了一种生产两个相同的烷基取代的0,0-二 烷基硫代磷酰氯的新工艺。
与O，O-二烷基硫代磷酰氯的现有生产方法相比较，本发明具有以下突出特 点工艺路线简单，生产成本低，三废少(只排放少量NaCl水溶液)，并适于 工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不是用这些实施例 来限制本发明。实施例中所有份数和百分率以重量比计。 实施例一
将50ml甲苯与硫代磷酰氯10. 2g(leq)加牵250ml四口瓶中，加碱(1. 5eq)的甲苯溶液10ml，；滴加醇(l. leq)的甲苯溶液15ml，升至室温反应1小时；水 浴30-35。C下，加碱(1.2eq)，约10分钟滴加完毕，滴加醇(l.leq)的甲苯溶液 约15ml，约l小时滴加完；保温反应4小时。分相浓縮甲苯得最终产品HPLC纯 度90%， 收率84%。 实施例二
一取代产物将硫代磷酰氯51g(leq)与200ml甲苯加至500ml四口瓶中， 降温至0"C以下，加碱(1.5eq)约十分钟加完；开始滴加醇(l.leq)的甲苯溶液约 30ml，，升至室温反应l小时；后处理得300ml—取代的甲苯溶液。
二取代产物取上步反应液约60ml (含一取代产物，leq)，加入至250ml四口 瓶中，加碱(1. 8eq)约10分钟加完，水浴30-35°C ，滴加醇(leq)的甲苯溶液20ml， 反应4小时，分相浓縮得产品HPLC纯度94.9y。，收率52.8%.
实施例三
除反应温度-10°至-5t夕卜，其他条件与实施例一相同，结果表明得最终产品 HPLC纯度70%，收率35%。 实施例四
除反应温度45-503C夕卜，其他条件与实施例一相同，结果表明得最终产品 IIPLC纯度60%，收率50%。 实施例五
将50ml甲苯与硫代磷酰氯10. 2g(leq)加至M0ml四口瓶中，加碱(L5eq) 的甲苯溶液10ml，；滴加醇(l. Oeq)的甲苯溶液15ml，升至室温反应1小时；
水浴30-35'C下，加碱(1.2eq)，约IO分钟滴加完毕，滴加醇(1.0叫)的甲苯 溶液约15ml，约1小时滴加完；保温反应4小时。分相浓縮甲苯得最终产品HPLC 纯度73%，收率60%。HPLC测试
1. 仪器与试剂
高效液相色谱仪LO10AT vp 紫外检测器SPD-10A vp
甲醇(色谱级) 乙腈(色谱级) 醋酸(分析纯)
酸性水(0.5%的醋酸水溶液) 二次蒸馏水 数据处理浙大智大N2000色谱数据工作站。
2. 操作条件
色谱柱Diamonsil(钻石)C18 5u 200X4. 6腿 流动相甲醇乙腈酸性水=50:30:20 检测波长254nm
柱温室温 进样量20 um
保留时间5. 798min。
权利要求
1、一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于该方法包括以硫代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生成如下结构通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯通式中R代表两个相同的醇类，如乙醇，甲醇，异丙醇等，以及由此而衍化出的醛，醚等；其中碱为各种有机碱和各种无机碱，包括吡啶，取代吡啶，叔胺，烷氧基钠，烷氧基钾，烷氧基锂，碱金属系列之NaOH，KOH；其中所用溶剂包括取代芳烃，如甲苯，二甲苯；卤代烷烃，如二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳；其中溶剂和硫代磷酰氯的重量比是1∶0.25至1∶5；碱和硫代磷酰氯的摩尔比是1.5∶1至5∶1；硫代磷酰氯和醇的摩尔比是1∶2至1∶6。
2、 如权利要求1所述的生产0， O-二垸基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于溶剂和硫代磷酰氯的重量比是l: 1.5至1: 3;碱和硫代磷酰氯的摩尔比是:2:1至5: 1;硫代磷酰氯和醇的摩尔比是1:2. 1至1:2.3。
3、 如权利要求1所述的生产0， O-二垸基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于其中所用溶剂为取代芳烃。
4、 如权利要求1所述的生产0， O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于其中碱为取代吡啶碱。
5、 如权利要求1或2或3或4所述的生产0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于其中反应包括一步完成或二步完成(间歇法)。
6、 如权利要求1或2或3或4所述的生产0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工艺， 其特征在于反应温度为-1(TC至5(TC。
7、 如权利要求6所述的生产0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于: 反应温度为0 35"。
8、 如权利要求1或2或3或4所述的生产0， 0-二烷基硫代磷酰氯的新工艺， 其特征在于其中反应时间为3-8小时。
9、 如权利要求8所述的生产0, O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，其特征在于: 反应时间为4-6小时。
全文摘要
本发明是一种生产O，O-二烷基硫代磷酰氯的新工艺，该方法包括以硫代磷酰氯为起始原料，在碱的作用下与醇反应生成如下结构通式的O，O-二烷基硫代磷酰氯。提供了一个成本低，三废少，适于工业化的新方法。
文档编号C07F9/00GK101492469SQ20081001402
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者孙德群, 越 杨, 王成鹏, 金振鑫 申请人:威海秀水药物研发有限公司