专利名称：：一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法
技术领域：
：本发明涉及一种分离方法，尤其涉及一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法。具体的说，低温费托合成反应水中甲醇含量0.12%0.25%，丙酮含量0.29%2.97%,丁酮含量0.06%0.56%，乙醇含量1.31°/。5.33%，丙醇含量0.28%1.10%，采用系列精馏方法从中分离回收得到高回收率及纯度的甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮产品。
背景技术：
：发展煤炭液化已成为我国解决石油供需矛盾的长远战略措施。费托合成反应是煤炭间接液化的核心反应，低温费托合成反应温度在20(TC26(rC，间接液化合成油的同时产生大量反应水以及含氧有机物，生产一桶油伴生一桶多水，即为低温费托合成反应水。低温费托合成反应水中溶有多种含氧有机物。年产百万吨级油的间接液化装置，就有百万吨级的费托合成反应水，对这部分含氧有机物的有效分离回收，无论是对装置的经济效益，还是对满足环保要求无疑都具有重要意义。低温费托反应水中含氧有机物组分有30余种，总量在3.1%4.1%之间，含量相对多的组分有丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇、酸等且以醇、酸为主；醇类主要是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇，酸类主要是乙酸、丙酸。另外含有少量的醛类和酮类，如乙醛、丙酮等。有些有机物是微量的，如丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯、2-戊酮、正辛醇、异丁酸、正庚酸等。有机酸如乙酸和水有很强的缔和作用，使得物系性质变得更为复杂，另外很多有机物和水形成恒沸物。总之，低温费托合成反应水具有如下特点(1)物系组成复杂；(2)非理想性强，有多种恒沸物存在的可能；(3)物系含有酸类，具有腐蚀性。这些特点使低温反应水中主要有机物的分离回收工作难度增大，需要找出一种分离回收低温费托反应水中主要有机物的经济有效的办法。通常，溶剂分离回收的目标产物应根据各组成的含量高低、分离难易程度、分离成本多少、产品市场价格等因素确定，本文也不例外。低温FT合成中试反应水中含量高于0.1%的非酸类物质有甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮，故以甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮为回收目标产物。工艺流程安排原则(1)按照一般分离序列优化原则，腐蚀性物质优先分离，所处理物系中含有有机酸，对设备有腐蚀作用，故首先进行醇和酸的分离；(2)塔顶产品控制水含量不超过30%，其中醇含量在70%左右，可以作为燃料燃烧，同时为下一步分离奠定基础；(3)根据物系组成特点依次对主要含氧有机物进行分离回收。
发明内容本发明的目的就是为了提供一种经济、有效的从低温费托反应水中分离回收丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇的低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤(1)有机酸精馏脱除后甲醇/乙醇精馏分离将低温费托合成产生的反应水采用酸精馏塔分离掉其中的有机酸物质及碳4以上醇物质并在塔中部引出侧线得到杂醇后进入甲醇/Z醇精馏分离塔，调节操作条件，塔顶得到含少量水的甲醇、丙酮、丁酮轻组份有机混合物，塔底得到含乙醇、正丙醇的水溶液；酸精馏塔塔顶溶液进入甲醇/乙醇精馏塔，以使反应水中所含有的大部分甲醇与乙醇中分离开来；(2)甲醇/酮分离将甲醇/乙醇精馏塔分离塔顶得到的有机混合物进入萃取精馏塔采用萃取精馏方法分离，塔顶得到丙酮、丁酮混合物，塔底得到甲醇-萃取剂溶液，进一步精馏塔底溶液以获得甲醇产品，并回收利用萃取剂；(3)丙酮/丁酮分离回收将含丙酮、丁酮的混合物在丙酮丁酮精馏塔中精馏，调节操作条件，塔顶得到粗丙酮产品，塔底得到丁酮水溶液；(4)正丙醇回收分离调节操作条件，将甲醇/乙醇精馏塔塔底得到的含乙醇、正丙醇的水溶液在乙醇正丙醇精馏塔中精馏分离，塔顶得到含少量水的乙醇，塔底得到含正丙醇的水溶液，将正丙醇的水溶液在正丙醇浓缩塔中浓縮精馏，去除其中的正丁醇、正戊醇及部分水，在浓縮精馏后正丙醇浓縮液中加入生石灰，蒸馏，得到正丙醇产品；(5)丙酮精制将粗丙酮产品通过碱性水溶液催化作用，使醛类物质縮合为高沸点醛，再在丙酮精制塔中精馏去除高沸点醛而获得丙酮产品；(6)丁酮回收将生石灰加入到丁酮水溶液后，蒸馏后得到丁酮产品；(7)无水乙醇制备将含少量水的乙醇采用恒沸精馏的方法精馏，在恒沸精馏塔中加入恒沸剂，调节操作条件，脱除其中的水份，塔底得到无水乙醇。所述的甲醇/乙醇精馏塔的操作条件为塔顶60.065.0°C，塔底80.585.5。C，回流比612，塔顶重量采出率为0.20.37。所述的萃取精馏塔的操作条件为回流比为511，塔顶重量采出率为0.050.15，塔顶温度为50.555.3°C，塔底温度为80.088.5°C;所述的萃取剂为水。所述的甲醇精馏塔的操作条件为回流比310，采出率0.30.45，塔顶温度61.069.5°C，塔底温度92.099.6°C。所述的丙酮丁酮精馏塔的操作条件为回流比313，采出率0.620.72，塔顶温度44.648.1。C，塔底温度75.582.3。C。所述的乙醇正丙醇精馏塔的操作条件为回流比为311，塔顶重量采出率为0.320.36，塔顶温度为75.081.5°C，塔釜温度90.099.5°C。所述的正丙醇浓縮塔的操作条件为回流比511，采出率0.340.58，塔顶温度为8090.4°C，塔底温度为100105.8°C。所述的丙酮精制塔的操作条件为回流比713，采出率0.620.80，塔顶温度5055.5°C，塔底温度214.7249.8°C;所述的碱性水溶液包括氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液。所述的恒沸精馏塔的操作条件为回流比38，采出率为0.490.55，塔顶温度58.565.9°C，塔底温度84.697.1°C。所述的恒沸剂为苯或环己烷，恒沸剂回收重复使用。与现有技术相比，本发明将低温费托合成反应水中的甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮有效有序分离回收，各产物纯度达到国家产品标准，丙酮收率在87%以上，其余产品收率在90%以上。图1为本发明的工艺流程图,其中精馏塔均为塔顶设有冷凝器及回流装置、塔底设有再沸器的常压精馏塔。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明予以说明。一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，该方法包括以下工艺步骤将低温煤间接液化制油系统中高压分离器分层液下部的反应水中的主要含氧有机化物分离回收，(1)有机酸精馏分离和甲醇/乙醇精馏分离将低温费托合成产生的反应水采用酸精馏塔分离掉其中的有机酸物质，有机酸精馏塔的分离目标(1)塔顶得到含酸接近零，含水不超过30%的有机物水溶液；(2)塔底得到含甲醇不高于100ppm含酸废水；(3)确定塔内分相板位置。所处理物系中除含有可以和水完全互溶的乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇外，还含有正丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇等，这些醇和水部分互溶，为油状液体，在塔内某段形成分相，可以从侧线引出，不仅可以得到附加值较高的醇，还有利于塔顶和塔底产品的分离。故参考中国专利CN1696082A，侧线采出杂醇。精馏得到的塔顶料液进入甲醇/乙醇精馏分离塔，调节塔顶塔底温度、回流比等操作条件，塔顶得到含少量水的甲醇、丙酮、丁酮轻组份有机混合物、塔底得到含乙醇、正丙醇的水溶液；考虑到甲醇可与恒沸精馏所选恒沸剂环己垸能形成恒沸物，同时乙醇、丙醇、水和环己烷也能形成恒沸剂，甲醇的存在会使恒沸精馏塔的操作变得复杂，故设计甲醇/乙醇分离塔，使塔顶产品乙醇含量尽可能的少，塔底产品甲醇尽可能的少，从而减少甲醇对后续恒沸精馏的干扰；(2)甲醇/酮分离甲醇和丙酮、丁酮可形成恒沸物，用普通精馏的方法难以分离出纯组分。据文献报道，水和单乙醇胺都是分离丙酮和甲醇恒沸物的良好溶剂，能较大程度地改变原有物系的相对挥发度。研究证明单乙醇胺作萃取剂效果更好，塔板数、塔径和能耗等都较水作萃取剂时小。但考虑到本课题所涉及到的丙酮、丁酮和甲醇混合液中还含有少量的水，故选水作萃取剂。将甲醇/乙醇精馏塔分离塔顶得到的有机混合物采用萃取精馏方法将酮类物质从精馏塔塔顶分离出来，塔顶得到丙酮、丁酮混合物，塔底得到甲醇水溶液，将甲醇水溶液在甲醇精馏塔中精馏，塔顶得到甲醇产品；(3)丙酮/丁酮分离回收常压下，丙酮沸点为56.24°C，丁酮沸点为79.64°C，丙酮与丁酮沸点相差较大，通过调节塔顶塔底温度、回流比等操作条件，将含丙酮、丁酮的混合物在丙酮丁酮精馏塔中精馏分离，塔顶得到粗丙酮产品，塔底得到丁酮水溶液；(4)正丙醇回收分离将甲醇/乙醇精馏塔分离塔底得到的含醇水溶液采用精馏方法将乙醇与正丙醇水溶液从乙醇正丙醇精馏塔分离出来，塔顶得到含少量水的乙醇，塔底得到含正丙醇的水溶液，将正丙醇的水溶液在正丙醇浓縮塔中浓縮精馏，去除其中的正丁醇、正戊醇及部分水，将正丙醇浓縮液中加入生石灰后，蒸馏后得到正丙醇产品；(5)丙酮精制从丙酮丁酮水溶液中分离出的丙酮含有少量的乙酸、丙醛、水杂质。水与丙酮沸点相差较大，可以通过精馏除去，而除去丙酮中醛类杂质的方法有物理法和化学法。物理法是根据醛类杂质和丙酮相对挥发度的差异，利用普通精馏将其分离；化学法是借助氢氧化钠的催化作用，使醛类氧化或縮合成高沸点物质，从而与丙酮在精馏中分离一反应精馏分离技术。物理法将粗丙酮产品通过碱水溶液催化作用，使醛类物质縮合为高沸点醛，再在丙酮精制塔中精馏去除高沸点醛而获得丙酮产品；物理法在普通精馏脱除醛类杂质时，丙酮损失率在9%10%,为了提高丙酮回收率，选择化学法对丙酮精制除杂。在反应精馏塔的适宜位置加入碱的水溶液，以保证塔内存在一个有机物、水和碱呈互溶区的縮合反应段(碱的催化作用在此互溶区才能有效进行)，将没有被縮合的醛及塔釜附近由于温度较高又重新分解的醛再次縮合成高沸物e-羥基醛，与水一起从塔釜排出，可以减少塔顶丙酮中醛含量。模拟结果及工业应用实例表明含醛丙酮经碱水溶液催化作用反应精馏精制后，纯度可达99%以上。(6)丁酮回收一般采用仲丁醇脱氢生产丁酮，主要杂质是丁醇、水、酸性物质，相应的精馏方法是用无水碳酸钾、无水硫酸钠或无水硫酸钙干燥后分馏，收集79S0'C馏分。工业上则利用共沸蒸馏脱水再分馏精制。而低温费托合成反应水经过前序精馏后得到的丁酮主要杂质是水，所以将生石灰加入到丁酮水溶液后，蒸馏后得到丁酮产品是更简单经济的分离回收方法；(7)无水乙醇制备将含少量水的乙醇溶液采用恒沸精馏的方法在恒沸精馏塔中加入恒沸剂脱除其中的水份，得到无水乙醇。以苯或环己垸作恒沸剂，在恒沸精馏塔底得到无水乙醇，塔顶蒸出三组分恒沸物，冷凝后进入分层器分层。富恒沸剂相送入溶剂回收塔，溶剂以恒沸物的状态从塔顶蒸回到冷凝器。塔底得到稀乙醇水溶液，送入乙醇回收塔，塔底引出水，塔顶回收的乙醇-水恒沸液，送入恒沸精馏塔。如图1所示，本发明的工艺流程图低温费托合成反应水作为原料，进入酸精馏塔1分离中部，物系中正丁醇、正戊醇、正己醇以及正庚醇等杂醇与水部分互溶，为油状液体，在塔内某段形成分相，从侧线引出，不仅得到附加值较高的杂醇，还有利于塔顶和塔底产品的分离。乙酸、丙酸等酸物质溶于水中，从塔底排出。调节塔顶采出率及回流比等操作参数，使塔顶含水不超过30%，塔顶馏出物含酸接近于O，塔底稀酸水溶液中甲醇含量低于100ppm。酸精馏塔1塔顶溶液进入甲醇/乙醇精馏塔2分离，目的是将甲醇等轻组分与乙醇、正丙醇分开，塔顶得到醛以及酮和甲醇等轻组分，塔底得到乙醇、正丙醇、丁醇水溶液。因为甲醇可与后续恒沸精馏所选恒沸剂环己烷或苯形成恒沸物，甲醇的存在会使恒沸精馏塔的操作变得复杂，故调节该塔操作条件，使塔顶馏出物中乙醇含量尽可能的少，塔底甲醇含量尽可能的少。调节塔顶采出率及回流比等操作参数，使塔顶乙醇含量接近于0，塔底甲醇含量接近于0。甲醇/乙醇精馏塔2分离顶溶液主要为丙酮-甲醇的恒沸物，为提高极性较低的丙酮的挥发度，选择极性较强的溶剂为萃取剂进行萃取精馏。甲醇/乙醇精馏塔分离顶溶液进入萃取精馏塔3中部，萃取剂从塔上部加入，萃取塔顶得到含少量醛的丙酮、丁酮混合物，塔底为甲醇的水溶液。调节萃取剂为水，调节塔顶及回流比等操作参数，使塔顶甲醇含量接近于O,塔底丙酮、丁酮含量接近于0。萃取精馏塔3塔顶溶液进入丙酮/丁酮精馏塔4分离，塔顶得到丙酮粗产品，塔底为丁酮水溶液。调节塔顶质量采出率及回流比等操作参数，使塔顶丁酮含量接近于0，塔底丙酮含量接近于0。丙酮/丁酮精馏塔4分离塔顶溶液进入丙酮精制精馏塔5，以氢氧化钠溶液为催化剂，在常压、室温下反应精馏后，塔顶得到丙酮产品，塔底为反应生成的高沸点的a-羟基醛。丙酮/丁酮精馏塔4塔底的丁酮水溶液进入干燥蒸馏器，加入生石灰，生石灰与正丙醇溶液中的水反应生成熟石灰，由于反应是强放热过程，所以需要移走反应放热后进入蒸馏工段。蒸馏后得到丁酮产品。萃取精馏塔3塔底溶液为甲醇水溶液，进入甲醇回收精馏塔6，塔顶得到甲醇产品，塔底为水。调节塔顶温度，使塔顶水质量含量接近于0，塔底甲醇质量接近于0。甲醇/乙醇精馏塔2分离底溶液进入乙醇/正丙醇精馏塔8分离中部，塔顶得到含少量水的乙醇溶液，塔底为正丙醇水溶液。调节塔顶温度，使塔顶正丙醇含量接近于0，塔底乙醇含量接近于0。将乙醇/正丙醇精馏塔8分离顶得到的近于乙醇-水恒沸液的料液加入恒沸精馏塔9，塔底得到无水乙醇，塔顶蒸出三组分恒沸物，冷凝后进入分层器分层。富恒沸剂相送入恒沸剂回收塔10，溶剂以恒沸物的状态从塔顶蒸回到冷凝器。塔底得到稀乙醇水溶液，送入乙醇回收塔，塔底引出水，塔顶回收的乙醇-水恒沸液，送入恒沸精馏塔。乙醇/正丙醇精馏塔8分离塔底的正丙醇水溶液进入正丙醇浓縮塔7，调节塔底再沸器热负荷、回流比、塔顶得到水含量在20%以下的正丙醇溶液，塔底为正丁醇、正戊醇水溶液。浓縮后的正丙醇水溶液进入干燥蒸馏器，加入生石灰，生石灰与正丙醇溶液中的水反应生成熟石灰，移走反应放热后进入蒸馏工段，蒸馏后得到正丙醇产品。以上所述精馏塔塔顶都设有冷凝器，塔釜都设有再沸器。实施例1如图l所示，一种用精馏方法对低温费托合成反应水中主要含氧有机物进行分离回收的方法，该方法包括以低温费托合成反应水为原料，采用精馏塔对该反应水原料进行分离，所述精馏塔塔顶都设有冷凝器，塔釜都设有再沸器。在适调节的温度、压力、回流比条件下精馏，若萃取或恒沸精馏时，需选择适调节的萃取剂或恒沸剂用量及加入位置，得到丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、正丙醇产品。所述的反应水原料组成如下:_成分_含量重量％_醛0.0060酯0.0010酮0.0445醇3.0311酸0.09977_K_96.8177_调节各精馏塔操作条件如下时，__塔编号回流比采出率重量％塔顶温度。C塔釜温度'C161.875100.2262060.080.53111555.388.5436244.675.55136251.5219.8<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例2一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，该方法工艺与实施例1相同，所述的反应水原料组成同实施例1。调节各精馏塔操作条件如下时，塔编号回流比采出率重量％塔顶温度t:塔釜温度'c<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>产品名称丙酮丁酮甲醇乙醇丙醇收率％94.7卯.l98.992.188.6纯度重量％97.599.297.898.697.3实施例3一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，该方法工艺与实施例l相同，低温反应水原料组成如下:_<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>调节各精馏塔操作条件如下时，<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例4一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，该方法工艺与实施例l相同，所述的反应水原料组成同实施例3。调节各精馏塔操作条件如下时<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，该方法包括以下工艺步骤(1)有机酸精馏脱除后甲醇/乙醇精馏分离将低温费托合成产生的反应水采用酸精馏塔分离掉其中的有机酸物质及碳4以上醇物质并在塔中部引出侧线得到杂醇后进入甲醇/乙醇精馏分离塔，调节操作条件，塔顶得到含少量水的甲醇、丙酮、丁酮轻组份有机混合物，塔底得到含乙醇、正丙醇的水溶液；酸精馏塔塔顶溶液进入甲醇/乙醇精馏塔，以使反应水中所含有的大部分甲醇与乙醇中分离开来；(2)甲醇/酮分离将甲醇/乙醇精馏塔分离塔顶得到的有机混合物进入萃取精馏塔采用萃取精馏方法分离，塔顶得到丙酮、丁酮混合物，塔底得到甲醇-萃取剂溶液，进一步精馏塔底溶液以获得甲醇产品，并回收利用萃取剂；(3)丙酮/丁酮分离回收将含丙酮、丁酮的混合物在丙酮丁酮精馏塔中精馏，调节操作条件，塔顶得到粗丙酮产品，塔底得到丁酮水溶液；(4)正丙醇回收分离调节操作条件，将甲醇/乙醇精馏塔塔底得到的含乙醇、正丙醇的水溶液在乙醇正丙醇精馏塔中精馏分离，塔顶得到含少量水的乙醇，塔底得到含正丙醇的水溶液，将正丙醇的水溶液在正丙醇浓缩塔中浓缩精馏，去除其中的正丁醇、正戊醇及部分水，在浓缩精馏后正丙醇浓缩液中加入生石灰，蒸馏，得到正丙醇产品；(5)丙酮精制将粗丙酮产品通过碱性水溶液催化作用，使醛类物质缩合为高沸点醛，再在丙酮精制塔中精馏去除高沸点醛而获得丙酮产品；(6)丁酮回收将生石灰加入到丁酮水溶液后，蒸馏后得到丁酮产品；(7)无水乙醇制备将含少量水的乙醇采用恒沸精馏的方法精馏，在恒沸精馏塔中加入恒沸剂，调节操作条件，脱除其中的水份，塔底得到无水乙醇。2.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的甲醇/乙醇精馏塔的操作条件为塔顶60.065.(TC，塔底80.585.5°C，回流比612，塔顶重量采出率为0.20.37。3.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的萃取精馏塔的操作条件为回流比为511，塔顶重量采出率为0.050.15，塔顶温度为50.555.3°C，塔底温度为80.088.5°C;所述的萃取剂为水。4.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的甲醇精馏塔的操作条件为回流比310，采出率0.30.45，塔顶温度6L069.5。C，塔底温度92.099.6°C。5.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的丙酮丁酮精馏塔的操作条件为回流比313，采出率0.620.72，塔顶温度44.648.1°C，塔底温度75.582.3°C。6.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的乙醇正丙醇精馏塔的操作条件为回流比为311，塔顶重量采出率为0.320.36，塔顶温度为75.081.5°C，塔釜温度90.099.5。C。7.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的正丙醇浓縮塔的操作条件为回流比511，采出率0.340.58，塔顶温度为8090.4°C，塔底温度为100105.8°C。8.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的丙酮精制塔的操作条件为回流比713，采出率0.620.80，塔顶温度5055.5°C，塔底温度214.7249.8°C;所述的碱性水溶液包括氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液。9.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的恒沸精馏塔的操作条件为回流比38，采出率为0.490.55，塔顶温度58.565.9°C，塔底温度84.697.1°C。10.根据权利要求1所述的一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，其特征在于，所述的恒沸剂为苯或环己垸，恒沸剂回收重复使用。全文摘要本发明涉及一种低温费托合成反应水中有机物的分离回收方法，包括以下部分(1)有机酸精馏脱除后甲醇/乙醇精馏分离；(2)甲醇/酮萃取精馏分离；(3)丙酮-丁酮分离回收；(4)丙酮精制；(5)丁酮水溶液去水得到丁酮产品；(6)正丙醇回收分离；进一步精馏甲醇/乙醇精馏塔塔底得到的含醇水溶液，塔顶得到含少量水的乙醇，塔底得到含正丙醇的水溶液，将正丙醇的水溶液在正丙醇浓缩塔中浓缩精馏，后加入生石灰，蒸馏后得到正丙醇产品；(7)恒沸精馏方法制取无水乙醇。本发明将低温费托合成反应水中的甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、丁酮有效有序分离回收，各产物纯度达到国家产品标准，丙酮收率在87％以上，其余产品收率在90％以上。文档编号C07C31/00GK101244983SQ200810034600公开日2008年8月20日申请日期2008年3月14日优先权日2008年3月14日发明者刘继森,孙启文,岳建平,莉杨,杨正伟,赵东志,海黄申请人:上海兖矿能源科技研发有限公司