专利名称：一种气相氟化催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化无水氟化氢和卤代烃的氟氯置换反应的催化剂，特别是适用于气相氟化法生产l， 1， 1， 2-四氟乙垸(HFC-134a)的一种气相氟化催化剂及制备方法。
背景技术：
近年来，由于含氯氟烃(chlorofluorocarbon，縮写为"CFC")分子中所含有氯原子在紫外光的照射下会引发臭氧降解而破坏臭氧层的问题已日益严重，因而，其分子中不含氯、不会破坏臭氧层的含氢氟烃(hydrofluorocarbon，縮写为"HFC")已被建议作为CFC的替代品。目前工业化合成含氢氟烃的方法有高压液相法和常压气相法，其中，气相法是特别有前途的生产这些含氢氟烃类法的方法。已知典型的气相法是使无水氟化氢和卤代烃于气相中发生置换反应，而将除F以外的卤原子置换为F原子。但大多数情形下，用无水氟化氢氟化卤代烃进行的并不顺利，这与催化剂的选择息息相关，迄今，巳有大量的催化剂被建议用于该气相氟化反应。
在多数情况下，通常所用的气相氟化催化剂是以八1203或A1F3或者MgF2等Al源和Mg源或者活性碳为载体，承载Cr等活性组分。而且，也已建议借助助剂，如钴、锰、镍、锌等掺杂到催化剂中，以提高这些含铬催化剂的活性。在32(TC下该类催化剂对HCFC-133a的转化率和HFC-134a的选择性分别为20 %和95 %左右。目前由国内外专利文献公开的氟化催化剂数量众多，例如
在日本未审査专利公开No. 2-95438中提出一种作为不是用Cr做主要成分的催化剂，它含有载于如氧化铝的载体上的In化合物，并用HF处理。但是，与Cr用作主要成分的催化剂相比，这类催化剂活性较低。
CN 1091651C公开了一种适用于气相中用HF进行卤代烃氟化的催化剂，其具体是催化剂为在载体A1F3或A1203上负载Cr，添加Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Ti、 Zr其中的一种助剂。
CN 1064628A公开了一种用于氟化反应的含Cr催化剂，其具体是通过引入一定量的提高活性的锌或锌化合物至催化剂中，用于增加氟化反应的含Cr催化剂的活性。
CN 1145275A公开了一种气相法由三氯乙烯与氟化氢反应合成HFC-134a反应的催化齐U。其具体是用含Si02的Y—Al203与无水HF反应制备多孔高比表面积的AlF3载体，然后再采用浸渍法负载Cr3、 Co2+， Mg^等组分，最后得到该催化剂。
CN 1068244C公开了一种含有Cr、 Ga、 0和F作为基本组成元素的铬基氟化催化剂，镓与铬的原子比在0.003至0.05的范围，另外该铬基催化剂其中还含有至少一种选自铬、镍、锌、镉的元素，所述元素与铬的原子比在0.001至0.5范围内。CN 1099314A提供了一种由Cr， Al， In， Bi的氟化物或氟氧化物组成的催化剂，其 适用于气相法催化合成氟利昂替代品，如HFC-134a。
在现有的气相氟化催化剂中，作为不是用Cr做主要成分的催化剂，与Cr基催化剂相 比活性较差，没有实际应用价值；而基于Cr(III)化合物，主要是以A1203或A1F3， MgF2
等为载体，然而该类催化剂在一定温度下A1203或A1F3难以避免的会发生晶形转变，导致
催化剂失活，使催化剂的使用寿命受限制，且该类催化剂多采用掺杂添加助剂如Al， In， B， Ga， Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Ti、 Zr等来提高氟化催化剂的活性。同样基于Cr(III)化合 物，仅掺杂助剂金属原子而不采用载体，该类催化剂易产生生产中不需要的难分离的副产 物，且碳沉积在催化剂上的现象十分严重，以至很可能会加速催化剂的活性下降。同时该 类催化剂在焙烧和活化过程中可能会生成Cr(VI)化合物，致使铬物种流失现象严重，这同 样会加速催化剂的失活。
发明内容
本发明的目的是针对现有的气相氟化催化剂所存在的活性较差、稳定性不高的不足之 处，提供一种适用于催化无水氟化氢和卤代烃的氟氯置换反应，尤其适用于气相氟化法生 产1， 1， 1， 2-四氟乙垸(HFC-134a)的具有高活性、高稳定性的气相氟化催化剂及制备方法。
本发明是通过以下的技术方案完成的， 一种气相氟化催化剂及制备方法，其催化剂包 括载体和活性组分，其中载体采用Y的化合物，活性组分采用铬的化合物和A的化合物中 的一种或一种以上，A的化合物为镁、铝、铟、镓和锌的化合物，其中A、 Cr与Y之间的 摩尔比为0.01 0.5: 1: C).05 20;其制备方法为采用Y(N03)3、 YC13、 Y203、 Y(OH)3、 YF3、 Y(C2H302)3、 Y2(S04)3中的一种或一种以上作为Y前驱体，采用Cr(N03)3、 CrCl3、 Cr203、 Cr(OH)3、 CrF3、 Cr(C2H302)3、 Cr(OH)S04中的一种或一种以上作为Cr前驱体，A 的化合物采用卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐、有机酸盐 中的一种或一种以上，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种， 用共沉淀法制备得到沉淀物，沉淀物经烘干、焙烧得到该催化剂前体，再经过无水氟化氢 处理得到该催化剂。
本发明气相氟化催化剂的制备方法包括以下步骤
① 按比例称取一定量的Y的化合物、Cr的化合物和A的化合物，加水混合均匀后， 加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70 14(TC下烘 干；
② 将烘干后的沉淀物经成型后在250 65(TC温度中焙烧2 48小时，得到氟化催化 剂前体，其中在焙烧过程中经成型后的沉淀物可在空气或H2或N2气氛中进行。
③ 上述氟化催化剂前体通无水HF在200 60(TC温度下处理2 48小时，得到气相 氟化催化剂。
4本发明与现有的气相氟化催化剂相比，具有活性高、稳定性高的特点，本发明适用于 催化无水氟化氢和卤代烃的氟氯置换反应，特别适用于气相氟化法生产1, 1， 1， 2-四氟 乙烷(HFC-134a)。
图1为催化剂前体活化前后的N2吸脱附等温线。
图2为催化剂前体活化前的SEM图。 图3为催化剂前体活化后的SEM图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明发明的新型高效的氟化催化剂，但本发明并不限于以下实 施例。
实施例1
首先按照Cr的负载量为30 wt%， In的掺杂量为1 wt^称取Cr(OH)S04、 In(N03)3和 YC13，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、 洗漆至滤液呈中性，再将沉淀物在140'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400°C、 N2气氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在380'C下处理 24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例2
首先按照Cr的负载量为5 wt% 、 In的掺杂量为0.5 wt^称取Cr(N03)3 、 In(NCb)3和 Y203，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、 洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在7(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在65(TC、空 气气氛中焙烧2小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在20(TC下处理 48小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例3
首先按照Cr的负载量为94 wt% 、 In的掺杂量为1 wt^称取Cr(OH) 3、 InCl3和 Y(N03)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然后 经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在 50(TC、 H2气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在380 'C下处理24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例4
首先按照Cr的负载量为20 wt% 、 In的掺杂量为2.5 wt^称取Cr(C2H302)3、 In2(S04)3 和YF3，用适量的水混合均匀，加入一定量尿素，7(TC水浴加热至沉淀完全，然后经分离、 洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在9(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在45(TC、 N2 气氛中焙烧8小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下处理24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。 ， 实施例5
首先按照Cr的负载量为30 wt°/。 、Zn的掺杂量为1.5wt^称取Cr(N03)3、Zn(CH3COO)2 和Y(N03)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的Na2C03至沉淀完全，然 后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在9(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在 65(TC、空气气氛中焙烧2小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在280 'C下处理36小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例6
首先按照Cr的负载量为20 wt% 、 Zn的掺杂量为2 wt^称取Cr(OH)S04、 ZnS04和 Y2(S04)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的(NH4)2C03至沉淀完全，然 后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在7(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在 25(TC、 H2气氛中焙烧48小时，之后压片成型，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用 无水HF在500'C下处理20小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例7
首先按照Cr的负载量为60 wt% 、 Zn的掺杂量为8 wt^称取CrF3、 Zn(N03)2和 Y(C2H302)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的(NH4)2C03至沉淀完全， 然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在140'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型 后在60(TC、空气气氛中焙烧2小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF 在38(TC下处理48小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例8
首先按照Cr的负载量为10 wt°/。 、 Zn的掺杂量为3 wt^称取Cr(N03)3、 Zn(N03)2和 YF3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、 洗漆至滤液呈中性，再将沉淀物在12(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在500°C、 空气气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在60(TC下处 理2小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例9
首先按照Cr的负载量为10 wt%、 Ga的掺杂量为0.5 wt^称取Cr203、 Ga(OH)3和 Y(OH)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分 离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在ll(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400 'C、空气气氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC 下处理24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例10
首先按照Cr的负载量为50 wt% 、 Ga的掺杂量为5 wt^称取CrCl3、 GaCb和Y203， 用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至 滤液呈中性，再将沉淀物在12(TC下烘千。将烘干后的沉淀物经成型后在40(TC、空气气
6氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水,HF在60(TC下处理2小 时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。 实施例11
首先按照Cr的负载量为70 wt% 、 Ga的掺杂量为3 wt^称取Cr(C2H302)3、 GaCl3和 Y(N03)3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分 离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在50(TC、 N2气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下处理 24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例12
首先按照Cr的负载量为25 wt% 、 Ga的掺杂量为1 wt^称取CrCl3、 Ga203和Y203， 用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的氨水至沉淀完全，然后经分离、洗涤至 滤液呈中性，再将沉淀物在120。C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在300°C、空气气 氛中焙烧36小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在20(TC下处理48 小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例13
首先按照Cr的负载量为10wt% 、 Mg的惨杂量为2.5 wt^称取Cr(N03)3、 Mg(N03)2 和YCl3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的NaOH至沉淀完全，然后经 分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在12(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400 'C、 N2气氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下 处理24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表1 。
实施例14
首先按照Cr的负载量为70 wt% 、Mg的掺杂量为4.5 wt^称取Cr(N03)3、Mg2Si308和 YC13，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2 mol/L的KOH至沉淀完全，然后经分离、 洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在14(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400°C、 N2气氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下处理 24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例15
首先按照Cr的负载量为20 wt% 、 Mg的掺杂量为2 wt^称取Cr(OH)S04、 MgSCU和 Y2(S04)3,用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的(NH4)2C03至沉淀完全，然 后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在120。C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后 在60(TC、 H2气氛中焙烧8小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在380 'C下处理24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例16
首先按照Cr的负载量为25 wt% 、 Mg的掺杂量为1 wt^称取CrCl3、 MgCh和Y203， 用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的KOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤
7至滤液呈中性，再将沉淀物在12(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400°C、空气 气氛中焙烧8小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在50(TC下处理12 小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。 实施例17
首先按照Cr的负载量为50 wt% 、Al的掺杂量为1 wtX称取Cr(OH)3、AlCl3和Y(OH)3， 用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的KOH至沉淀完全，然后经分离、洗涤 至滤液呈中性，再将沉淀物在14(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在500°C、空气 气氛中焙烧12小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在420'C下处理30 小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例18
首先按照Cr的负载量为10wt% 、 Al的掺杂量为2.5wt^称取Cr(N03)3、 A1(N03)3和 YC13，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的KOH至沉淀完全，然后经分离、 洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在80'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在40(TC、空 气气氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC下处理 24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例19
首先按照Cr的负载量为80 wt% 、 Al的掺杂量为3.5 wt^称取Cr(N03)3、 A1(N03)3 和YCl3，用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的NaOH至沉淀完全，然后经 分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在12(TC下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在400 'C、空气气氛中焙烧24小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在38(TC 下处理24小时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
实施例20
首先按照Cr的负载量为20 wt%、 Al的掺杂量为0.5 wt^称取CrCl3、 A1203和Y(OH)3， 用适量的水混合均匀，加入一定量浓度为2mol/L的NaOH至沉淀完全,然后经分离、洗 涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70'C下烘干。将烘干后的沉淀物经成型后在65(TC、 N2气 氛中焙烧2小时，得到氟化催化剂前体。氟化催化剂前体用无水HF在380'C下处理24小 时，得到氟化催化剂。其反应活性和选择性见表l。
8表1.实施例1-12催化剂对HCFC-133a的活性和HFC-134a的选择性
实施例
反应温度('C)
HCFC-133a
转化率(％)
HFC-134a选择性 (%)
134025.298.6
234020.897.2
334027.396.7
432019.898.8
531016.598.3
634030.297.5
730017.996.8
831014.797.9
934021.798.3
1030016.297.9
1130018.598.5
1234022.896.4
1332013.298.8
1433023.497.6
1532016.598.4
1630010.499.1
1733018.996.8
1834021.798.6
1934024.496.5
2030011.898.7
9
权利要求
1、一种气相氟化催化剂及制备方法，其催化剂包括载体和活性组分，载体采用Y的化合物，活性组分采用铬的化合物和A的化合物中的一种或一种以上，其中，A的化合物为镁、铝、铟、镓和锌的化合物，A、Cr与Y之间的摩尔比为0.01～0.5∶1∶0.05～20，其特征在于气相氟化催化剂的制备方法为采用Y(NO3)3、YCl3、Y2O3、Y(OH)3、YF3、Y(C2H3O2)3、Y2(SO4)3中的一种或一种以上作为Y前驱体，采用Cr(NO3)3、CrCl3、Cr2O3、Cr(OH)3、CrF3、Cr(C2H3O2)3、Cr(OH)SO4中的一种或一种以上作为Cr前驱体，A的化合物采用卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硅酸盐、有机酸盐中的一种或一种以上，沉淀剂采用氨水、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠、氢氧化钾中的一种，用共沉淀法制备得到沉淀物，沉淀物经烘干、焙烧得到该催化剂前体，再经过无水氟化氢处理得到该催化剂。
2、 根据权利要求1所述的气相氟化催化剂及制备方法，其特征在于该催化剂的具体制备过程如下(1) 按比例称取一定量的Y的化合物、Cr的化合物和A的化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物在70 14CTC下烘干； (2) 将烘干后的沉淀物经成型后在250 65(TC温度中焙烧2 48小时，得到氟化催化剂前体，其中在焙烧过程中经成型后的沉淀物可在空气或H2或N2气氛中进行；(3) 上述氟化催化剂前体通无水HF在200 600'C温度下处理2 48小时，得到气相氟化催化剂。
全文摘要
本发明是一种气相氟化催化剂及制备方法。本发明的目的是针对现有的气相氟化催化剂所存在的活性较差、稳定性不高的不足之处，提供一种具有高活性、高稳定性的气相氟化催化剂及制备方法。本发明的催化剂包括载体和活性组分，其中载体采用Y的化合物，活性组分采用铬的化合物和镁、铝、铟、镓、锌的化合物中的一种或一种以上。本发明的催化剂制备方法是按比例称取Y的化合物、Cr的化合物和镁、铝、铟、镓、锌的化合物中的一种或一种以上，加水混合均匀后，加入沉淀剂至沉淀完全，然后经分离、洗涤至滤液呈中性，再将沉淀物烘干、成型、焙烧后得到氟化催化剂前体，将氟化催化剂前体通无水HF在一定温度下处理后得到气相氟化催化剂。
文档编号C07C19/08GK101507922SQ20081006134
公开日2009年8月19日 申请日期2008年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者军 何, 周黎旸, 张学良, 罗孟飞, 谢冠群, 林 钱, 陈科峰, 鲁继青 申请人:浙江师范大学;浙江衢化氟化学有限公司