专利名称：稀土—n,n＇-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶及制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单晶化合物及其制备方法，特别是涉及稀土""7V， TV'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶的制备方法和结构。
背景技术：
稀土是我国丰产的元素，稀土元素的电子层结构与元素周期表中其他元素的不同之处在于除稀土元素镱、镥、锘、铹以外，其他稀土元素4f电子层的电子数量小于14处于未充满状态，这一特殊的电子排列结构使稀土具有一系列特殊的物理化学特性，特别是稀土与其他的物质化合时，显示出使人们预想不到的优异的特性和功能。近年研究发现稀土配合物不仅具有独特的荧光特性以及优良的顺磁性广泛应用于发光与显示等领域，同时稀土配合物也具有很好的消炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛作用，因此，稀土配合物在当今世界众多的领域内得到广泛的应用。
固体稀土配合物分为两种， 一种是粉末， 一种是晶体。对于固体粉末稀土配合物，常通过元素分析，核磁共振，质谱，红外光谱等手段表征其结构，但是这些手段并不能准确的判断出粉末配合物的真实结构，对于晶体，可以通过X-单晶衍射仪测定分析，获得配合物的真实结构，从而真实地反映出配合物分子之间的弱相互作用及二维或三维超分子结构，这对于研究配合物的性质及作用机理都具有重要意义
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的、制
备容易的稀土^W 7V'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶。
本发明还提供了以上所述的配合物单晶的制备方法。该方法以M iV'-(2-
羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺依照一定的比例与稀土离子(Tb， Pr， Er) (III)
配位，制得目标配合物。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。本发明是一
种稀土"^V，7V'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶，其特点是，其晶
体结构如下
其中Ln代表稀土离子Tb3、 Pr3+， Er3+。
本发明所述的稀土^M AA'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶具有以下化学结构通式以上所述的配合物单晶，当L『P一+时，配合物单晶的晶胞参数为正交
晶系，空间群/Z)fl2 ， a=21,977(3)A ， 6=11 1616( 12)A ， c= 14 1699( 18) A, a=-=y=90。,
空间堆积为三维网状。
以上所述的配合物单晶，当Ll^E,时，配合物单晶的晶胞参数为正交 晶系，空间群/^2，a^U542(10)A, 6=21.958(2)A, c=14.1751(15)A， a=^7=90。, 空间堆积为三维网状。
以上所述的配合物单晶，当L『Tb、寸，配合物单晶的晶胞参数为正交 晶系，空间群/k 2， a=21.885(2)A, 6=11.1407(10)A， c=14.0928(14)A， a=-=7=90。, 空间堆积为三维网状。
本发明还公开了一种如以上技术方案所述的稀土^W7V'-(2-羟基-3-甲氧 基苯甲基)乙二胺配合物单晶的制备方法，其特点是，先将稀土离子TV+或Pr3+ 或Er"容于乙醇，再向其中加入W iV'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺进行 反应，且稀土离子与W 7V'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺物质的量之比为 2: 1。
本发明提供的配合物单晶的制备方法工艺简单，对于实验设备要求低， 制备得到的配合物组成和分子结构明确。
发明人通过荧光光谱研究，证明了该类配合物与牛血清白蛋白(BSA)有较强的相互作用，具有潜在的药物应用价值。
图1为稀土^A^A^ (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物的晶体结构 示意图。(Ln=Tb， Pr， Er)
图2为TV,iV'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合镨(III)配合物的红外光谱图。
图3为A^A^ (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合铒(in)配合物的红外光谱图。
图4为7V，A^ (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合铽(ni)配合物的红外光谱图。
图5为^^'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合镨(III)与BSA作用的荧光 光谱图。
具体实施例方式
本发明由下述一些代表性化合物的实施例得到进一步阐述，但这些说明 并不限制本发明。
实施例l。稀土^^^'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶， 其特征在于，其晶体结构如图l所示。其中Ln代表稀土离子Tb3、 Pr3+， Er3+。 当Ln为稀土离子Pr^时，配合物的晶胞参数为正交晶系，空间群/6a2， "=21.977(3)A， 6=11.1616(12)A， c=14.1699(18) A， ct=々=y=90。，空间堆积为三 维网状；当Ln为稀土离子TV+时，配合物的单晶的晶胞参数为正交晶系， 空间群/6a2， a=21.885(2)A, 6=11.1407(10)A,c=14.0928(14)A， cc=y9=7=90。，空 间堆积为三维网状；当Ln为稀土离子E一+时，，配合物的单晶的晶胞参数为正交晶系，空间群/6"2， a=11.1542(10)A，6=21.958(2)A,c=14.1751(15)A， =-=尸90°,空间堆积为三维网状。
实施例2。 一种如实施例1所述的稀土~"^^'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基) 乙二胺配合物单晶的制备方法，先将稀土离子TV+或Pi^+或Ei^溶于乙醇，再 向其中加入7V， iV'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺进行反应，且稀土离子与 〃 iV'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺物质的量之比为2: 1。
实施例3。参照图l、 2。 iV，TV'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合镨(ni) 配合物。其制备方法步骤如下
将0.355g(lmmol)PrCl3'6H2O溶解于10ml乙醇中，称取0.48g(2mmo1) (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺溶解于10ml乙醇中，将二者混合反应2h，过 滤，溶液放置几周后析出棕红色晶体。IR (KBr,cm") : 3258， 2946， 2858， 1572， 1477， 1385， 1292， 1234， 1076， 947， 845， 733， 533。元素分析，
C36H45N408Pr:计算值C53.75; H5.65; N6.98。实测值C53.61; H5.54; N6.88。
X-衍射单晶结构图如图l所示。晶体学数据见表l。
表l配合物的晶体学数据
formulaC36H45N408TbC36H45N408ErC36H45N408Pr
Formula weight820.68829.02802.67
Temperature (K)298(2)298(2)298(2)
Wavelength (A)0.710730.710730.71073
RadiationMo KotMo KotMo Kot
Crystal systemOrthorhombicOrthorhombicOrthorhombic
space group勘2勘2历a2
Unit dimensions
<A)21.885(2)11.1542(10)21.977(3)
6(A)11.1407(10)21.958(2)11.1616(1)
c(A)14.0928(14)14.1751(15)14.1699(18)
a(°)909090
风°)卯9090
)<。)909090Volume(A3)3436.0(6)3471.8(6)3475.8(7)
Z444
Dcalc (Mg/m3)1.5861.5861,534
F(000)167216841648
Crystal size (mm)0.34x0.19x0.110.20x0.15x0.140.22x0.13x0.08
0 Range for data1.86—25,011,85—25.011.85—25.00
collection(0)
Reflections7826/28687986 / 30078635 /2878
collected/unique(7 im)[R(int) = 0.0454][R(int) = 0.0313][R(int) = 0.0297]
Refinement methodFull-matrixFull-matrixFull-matrix
least-squares on i^2least-squares on F2least-squares on F2
Data / restraints /2868/ 1 /2223007 / 1 /2242878 / 1 / 222
parameters
Goodness-of-fit on T^21.0901.0971.067
Final 7 indicesA = 0,0494i i = 0.0413A = 0.0277
wi 2= 0.1252>W 2 = 0.1028iW 2= 0.0612
Largest diff, peak and1.159 and-1,5130.743 and -0.5240.682 and -0.366
hole (eA-3)
实施例4。参照图l、 3。 AUV'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合铒(III) 配合物。其制备方法步骤如下
操作方法与实施例l相同，只是把氯化镨换成氯化铒，其它操作同实施例 1。得7V，,双(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合铒(III)配合物棕褐色晶体。 IR (KBr,cm") : 3256， 2943， 2858， 1571， 1477， 1451， 1328， 1292， 1234， 1076， 947， 847， 732， 533。元素分析，C36H45N408Er:计算值C52.16; H5.47; N6.76。实测值C52.07; H5.33; N6.69。 X-衍射单晶结构图如图l所示。晶体学 数据见表l。
实施例5。参照图l、 4。 AA,- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合铽(m) 配合物。其制备方法步骤如下
操作方法与实施例l相同，只是把氯化镨换成氯化铽，其它操作同实施例 1。得7V，iV'-双(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合铽(III)配合物棕褐色晶体。IR (KBr,cm-1) : 3256， 2943， 2858， 1571， 1477， 1451， 1328， 1292， 1234， 1076， 947， 847， 732， 533。元素分析，C36H45N408Er:计算值C52.16; H5.47; N6.76。实测值C52.07; H5.33; N6.69。 X-衍射单晶结构图如图l所示。晶体学 数据见表l。
实施例6。参照图5。用实施例l所合成的配合物对牛血清白蛋白(BSA)进 行相互作用研究，采用荧光光谱法。图中BSA浓度为2.5xl(rVol/L(Tris-HCl缓 冲液)；图中曲线l-8分别代表配合物浓度为0， 0.5， 10， 15， 20， 25， 30， 35^M。 从图中可见，配合物A^V'- (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺合镨(III)对BSA
有荧光猝灭作用。
权利要求
1、稀土—N，N′-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶，其特征在于，其晶体结构如下其中Ln代表稀土离子Tb3+，Pr3+，Er3+。
2、 根据权利要求1所述的单晶，其特征在于，当Ln为稀土离子Pr^+时， 配合物的晶胞参数为正交晶系，空间群/Z>a2， f21.977(3)A， 6=11.1616(12)A， c=14.1699(18) A， oc=y5=y=90°,空间堆积为三维网状。
3、 根据权利要求l所述的单晶，其特征在于，当Ln为稀土离子lV+时， 配合物的单晶的晶胞参数为正交晶系，空间群/&2， a=21.885(2)A: Z)=11.1407(10)A,c=14.0928(14)A， 《="=7=卯。，空间堆积为三维网状。
4、 根据权利要求1所述的单晶，其特征在于，当Ln为稀土离子Er"时，， 配合物的单晶的晶胞参数为正交晶系，空间群/Z^2， "=11.1542(10)A: 6=21.958(2)A, c=14.1751(15)A， 《=-=尸90°,空间堆积为三维网状。
5、 一种如权利要求1所述的稀土""A^ (2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二 胺配合物单晶的制备方法，其特征在于，先将稀土离子TV+或Pf或Er3+ 溶于乙醇，再向其中加入7V, 7^-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺进行反 应，且稀土离子与W iV'-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺物质的量之比 为2: 1。
全文摘要
本发是公开了一种稀土-N，N′-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶。本发明还公开了一种稀土-N，N′-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺配合物单晶的制备方法，其特征在于，先将稀土离子Tb<sup>3+</sup>或Pr<sup>3+</sup>或Er<sup>3+</sup>溶于乙醇，再向其中加入N，N′-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺进行反应，且稀土离子与N，N′-(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)乙二胺物质的量之比为2∶1。本发明提供的配合物单晶的制备方法工艺简单，对于实验设备要求低，制备得到的配合物组成和分子结构明确。
文档编号C07C217/58GK101475499SQ200810195199
公开日2009年7月8日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者刘玉芬, 夏海涛 申请人:淮海工学院