专利名称：一种溴代苏合香烯的制备方法
技术领域：
本发明属于香料合成技术领域，具体涉及一种溴代苏合香烯的制备方法。
背景技术：
溴代苏合香烯主要为P-溴代苯乙烯，可作为香料及香料原料，配制风信子、水仙、素 馨等花香型香精，用于发蜡、香皂，也用作苯乙醛的代用品。目前工业上常用的制备方法 是以肉桂酸为原料，在有机溶剂氯仿或四氯化碳中，与液溴加成得到二溴化物肉桂酸加成 物，然后在碱的水溶液中，经脱羧脱溴消除反应得到卩-溴代苯乙烯的顺反混合物，主要为 反式-卩-溴代苯乙烯。现有方法存在需用有机溶剂和液溴，分两步进行，并生成顺反异构体 的混合物的缺点。工业上常用的制备溴代苏合香烯方法工业上常用的制备溴代苏合香烯方 法的合成路线如下
<formula>formula see original document page 3</formula>
利用有机酸的溴代-脱羧反应(Himsdiecker)是有机化学合成溴代烃的重要方法。以肉 桂酸的银盐为原料，但利用经典的Hunsdiecker反应合成反式-l3-溴代苯乙烯仅得到很低的收 率(<15%) 。 1994年J扭gensen等[l]以取代肉桂酸为原料，在NBS和PMO或PM(OAc)2存在 下，立体选择地合成反式-|3-溴代芳乙烯(51-73%)。但该方法需用化学量且较昂贵的PhIO 或Phl(OAc)2为氧化剂，限制了其应用范围。1997年Roy等[2]发现，以LiOAc(10。/。)为催化齐iJ, 肉桂酸与NBS反应可立体选择地合成反式-(3-溴代苯乙烯。2000年匡春香等[3]最早将微波法 用于Himsdiecker反应，合成一系列的(3-溴代芳乙烯。以取代肉桂酸为原料，使用催化量的 LiOAc (10%)，等量的NBS，在CH3CN/H20 (92/8)混合溶剂中用微波照射l分钟，高立 体选择性地合成了一系列成反式-(3-溴代芳乙烯。该法可縮短反应时间，提高收率，立体选 择性高，并减少溶剂的使用量。虽然如此，有机溶剂仍存在有毒、易挥发、易燃易爆等诸 多缺点。有机溶剂中制备溴代苏合香烯方法合成路线如下<formula>formula see original document page 3</formula>
随着绿色化学成为化工生产可持续发展的方向,无毒无污染的合成技术的研究和发展 成为绿色化学的重要研究内容。环境友好的"洁净"反应介质是绿色化学研究的重要内容。 以水为介质的有机反应:水相中的有机反应具有许多优点:操作简单,安全，没有有机溶剂的 易燃易爆等问题。2001年Sinha等[4]的KBr-H202-Na2Mo(V2H20体系，虽然采用了水体系， 但是由于钼属于贵重金属、制备困难，催化效率低，成本高，产率仅为65%,立体选择性 也较差。2004年B.M. Choudary等[5]采用Mg-Al-LDH，使之再形成钼酸盐作为催化剂，其 中催化剂制备繁杂，成本高，使用不便。2005年Ganguly等采用四丁基溴化胺中，使用NBS 作为催化剂，温度100。C，反应40分钟，反式与顺式比例为67:33，立体选择性低，无工业 应用价值。现有水介质中制备溴代苏合香烯方法合成路线如下
参考文献 Graven A., J(J)rgensen K. A., Dahl S. et al. / Og. C7^w., "94, 3543-3546。 [2] Chowdhury S. et al, 乂 Og. C&m.， 1997, 62: 199-200。 [3](a) Kuang C. X., et al. S;y"/e". 2000, 10: 1439-1442。
(b) Kuang C, X., et al.. 5y"决ew、 2005, 8: 1319-1325。 [4]Sinha J., et al. C/z缀Co讀肌，2001, 1916-1917。 [5]Choudary B. M., et al. Cato Comm., 2004, 5: 215-219。 [6] Ganguly, Nemai C. et al. 5y^/ M^ 2005, 7, 1103-1108。
发明内容
本发明目的在于提供一种溴代苏合香烯的制备方法。
本发明提出的溴代苏合香烯的制备方法，以肉桂酸和NBS为原料，使用催化量的乙酸 锂，在聚丙烯酸水溶液中反应一定时间，即可完成脱羧溴代，而高立体选择性地生成(E)-p-溴苯乙烯系列物。
本发明合成路线如下
<formula>formula see original document page 4</formula>
聚丙烯酸钠水溶液
本发明以肉桂酸为原料与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)发生反应，在催化量的乙酸锂存 在下，在聚丙烯酸水溶液中反应，可高收率高立体选择性地合成反式-p-溴苯乙烯即溴代苏 合香烯，反式与顺式比大于98%。
本发明提出的溴代苏合香烯的制备方法，该溴代苏合香烯的结构式如下
具体制备方法如下向烧瓶中依次加入肉桂酸、乙酸锂、NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)、 聚丙烯酸钠水溶液以及水，在室温下搅拌5-120分钟，即可得到均相溶液。用乙酸乙酯提 取有机物，水洗，干燥，旋蒸，即可得到所需产品；其中，
乙酸锂与肉桂酸的摩尔比为0.1: 1-0.5: 1，
NBS与肉桂酸的摩尔比为1: 1-1.48: 1，
每毫摩尔的肉桂酸中，聚丙烯酸钠溶液的体积为5ml-15ml，
每毫摩尔的肉桂酸中，水的体积为5ml-15ml。
本发明中，所述聚丙烯酸钠溶液的PH值为6.0-8.0。
本发明中，所述聚丙烯酸的黏度为10000-600000。
本方法工艺简便，污染少，成本低，易于工业化生产。
具体实施例方式
下述通过实施例进一步说明本发明，但不能限制本发明的内容。 实施例1:
反应烧瓶中加入肉桂酸148mg (lmmol) ， NBS177.98mg(lmmo1)，乙酸锂20.404mg (0.2mmo1)，聚丙烯酸钠溶液5ml(PI^6.0,黏度-30， 000)，去离子水5ml，室温下搅拌15 分钟，用50ml乙酸乙酯萃取产物，用15ml稀碳酸氢钠溶液洗涤，然后每次用20ml去离子水 洗涤两次，把上层有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到159mg的溴代苯乙烯，产率为86.8%。 'H丽R S 6.77 (1H,13.9 Hz), 7.27-7.32 (5H, m)。
实施例2:
反应烧瓶中加入肉桂酸56.75mg (0,25mmo1) ， NBS49.84mg(0.28mmo1)，乙酸锂5.1mg (0.05mmo1)，聚丙烯酸钠溶液2ml (PH=7.0，黏度=12， 000)，去离子水2ml，室温下搅 拌45分钟，用50ml乙酸乙酯萃取产物，用15ml稀碳酸氢钠溶液洗涤，然后每次用20ml去离 子水洗涤两次，把上层有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到64mg的溴代苯乙烯，产率为 97.7%。
实施例3:
反应烧瓶中加入肉桂酸74mg (0.5mmo1) ， NBS99.67mg(0.56mmo1)，乙酸锂10.2mg
(O.lmmol)，聚丙烯酸钠溶液3ml (PH-8.0,黏度-45， 000)，去离子水3ml，室温下搅拌 120分钟，用50ml乙酸乙酯萃取产物，用15ml稀碳酸氢钠溶液洗涤，然后每次用20ml去离 子水洗涤两次，把上层有机层用无水硫酸钠干燥，旋蒸得到87mg的溴代苯乙烯，产率为 95.1%。
权利要求
1、一种溴代苏合香烯的制备方法，其特征在于该溴代苏合香烯的结构式如下具体制备方法如下向烧瓶中依次加入肉桂酸、乙酸锂、NBS、聚丙烯酸钠水溶液以及水，在室温下搅拌5-120分钟，即可得到均相溶液。用乙酸乙酯提取有机物，水洗，干燥，旋蒸，即可得到所需产品；其中，乙酸锂与肉桂酸的摩尔比为0.11-0.51，NBS与肉桂酸的摩尔比为11-1.481，每毫摩尔的肉桂酸中，聚丙烯酸钠溶液的体积为5ml-15ml，每毫摩尔的肉桂酸中，水的体积为5ml-15ml。
2、 根据权利要求1所述的溴代苏合香烯的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酸钠溶 液的PH值为6.0-8.0。
3、 根据权利要求1所述的溴代苏合香烯的制备方法，其特征在于所述聚丙烯酸的黏 度为10000-600000。
全文摘要
本发明属于香料合成技术领域，具体涉及一种溴代苏合香烯的制备方法。本发明以肉桂酸为原料与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)发生反应，在催化量的乙酸锂存在下，在聚丙烯酸水溶液中反应，高收率高立体选择性地合成反式-β-溴苯乙烯即溴代苏合香烯。本方法工艺简便，污染少，成本低，易于工业化生产。
文档编号C07C17/093GK101391938SQ20081020200
公开日2009年3月25日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者匡春香, 李群慧 申请人:同济大学