专利名称：一种制备1,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备方法，特别是以1-碘-1，2，2-三 氟-1，2-二氯乙烷与锌为原料在含氧有机化合物作用下制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的方法。
背景技术：
六氟丁二烯是不仅是一种良好的聚合单体，而且是一种优异的干蚀刻气体，能够 对小于lOOnm、甚至更窄的宽度进行干蚀刻，具有高选择性和精确性。此外六氟丁二烯的 GWP仅290 (C02100年=1)，大气寿命期小于2天，是一种环境友好型的蚀刻剂，开发六氟丁 二烯的制备路线具有深远的环保意义和经济效益。1,2,3,4-四氯六氟丁烷是合成六氟丁二 烯的一种非常重要的中间体，其制备路线有下述几种。美国专利US3046304 和文献 J. Chem. Soc. 1952，P442 及 J. Chem. Soc. 1952，P4423 报道了以三氟氯乙烯为原料制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的合成路线。此方法制备的1，2， 3,4-四氯六氟丁烷收率较高，但反应需要使用汞作为催化剂，毒性较大，不利用工业化使用。英国专利GB798407和美国专利US 2777004报道了以1，2_ 二氟二氯乙烯为原料 三步法制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的合成路线。此方法所需的反应温度较高，且需要进行 光化学反应，对反应设备要求较高。日本旭硝子公司申请的国际专利申请W0 2005023734中，公开了用1，4_ 二 氯-2-丁烯为原料制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的工艺路线。该条线路需要使用剧毒的氟 气进行氟化反应，限制了工业化应用。俄罗斯专利RU2246477报道了以1-碘-1，2，2_三氟-1，2_ 二氯乙烷为起始原料， 在溶剂和卤代烃如二氯甲烷介质存在下，与锌粉反应制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷。在反应 的过程中需要连续添加含氧的有机螯合物如异丙醇，乙醚，四氢呋喃，乙酸乙酯等，1，2，3， 4-四氯六氟丁烷的收率略高于70%。俄罗斯专利RU2246478报道了以1_碘_1，2_ 二氯三氟乙烷为原料，在有机溶剂介 质中将1-碘-1，2-二氯三氟乙烷和二氯甲烷、锌粉混合制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷。反 应过程中同样需要连续添加极性有机溶剂如甲酸乙酯，乙酸乙酯和丙酮等到反应混合物， 1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率为70-85%。俄罗斯专利RU2294917报道的1，2，3，4_四氯六氟丁烷制备工艺，在0_30°C下通过 将极性有机溶剂如丙酮、甲酸乙酯和乙酸乙酯等和锌粉同时加到1-碘-1，2-二氯三氟乙烷 和二氯甲烷的混合物中制得1，2，3，4_四氯六氟丁烷。产物收率94%。上述三件俄罗斯专利产物收率低，原料二氯甲烷毒性较大，反应中需要连续滴加 有机溶剂，操作复杂，同时由于使用锌粉反应刚开始时剧烈，较难控制，且副反应较多。俄罗斯专利RU2248844报导了以0. 95% wt的乙酸乙酯及8-50% wt的颗粒大小 为3-6mm的锌组成的催化脱碘组合物为催化剂，以1_碘_1，2- 二氯三氟乙烷为起始原料，在20-25°C下反应20-40小时，然后生成物在常压下水洗即得1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制 备方法。虽然该方法制备的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率较高，约90-98%，但该反应速度 慢，反应时间长，反应过程中还产生了大量的白色固体，即路易斯酸，副产物增多，对反应器 的腐蚀严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备方法，原料1-碘_1，2， 2-三氟-1，2-二氯乙烷的转化率高，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性和收率高，反应速度 快，反应时间短，副反应少，且反应温度范围宽，不论冬天或是夏天均可以操作。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案采用1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷为原料，在含氧有机化合物催化剂作用 下，使1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷与锌粒反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷，含氧有 机化合物为选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2，2-三 氟-1，2- 二氯乙烷加入量的5 50% (重量)，所用锌粒的粒径为约3 6mm，加入量为
1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10 50%(重量)。含氧有机化合物的加入量过低会使得催化效率降低，反应速度减慢，从而使得反 应时间延长，并同时使得副反应增多。所以含氧有机化合物的加入量优选为1-碘_1，2，
2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的5 50%(重量)，进一步优选为10 20% (重量)。含氧有机化合物的种类对本发明的催化效果同样存在影响，较好的含氧有机化合 物为醇优选为甲醇和/或乙醇，酮优选为丙酮和/或丁酮，酯优选为为甲酸甲酯和/或乙 酸乙酯，醚优选为1，4_ 二氧六环，酰胺优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。尤其优选的含氧 有机化合物为乙酸乙酯。锌作为另一反应原料，其形态和用量对反应也有影响。若使用粉末状的锌时，反应 放热剧烈，反应副反应及生成的副产物较多，不易控制，所以锌最好采用颗粒状，粒径大小 约为3 6mm，其加入量优选为1_碘_1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10 50% (重 量)，进一步优选为1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷加入量的20 30% (重量)。本发明所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备方法，在较宽的温度范围内均可以 进行操作，优选的反应温度为0 45°C，进一步优选为5 30°C，特别优选15 25°C。本发明中由1-碘-1，2，2_三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的反 应时间较短，通常3 20h内可以完成反应，特别是5 10h内就可以完成的比较充分。明 显比现有技术报道中的反应时间短。本发明还提供一种由1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷制备1，2，3,4-四氯六氟 丁烷的工艺方法，包括如下步骤(1)往反应器中加入1-碘-1，2，2_三氟-1，2_ 二氯乙烷和含氧有机化合物，所述 含氧有机化合物选自乙酸乙酯、乙醇和丙酮中一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2， 2-三氟-1，2- 二氯乙烷加入量的5 50 % (重量)，并充分搅拌；(2)在0. 2 3h内往反应器分批加入锌粒，粒径大小为3 6mm，加入量为 1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10 50% (重量)；(3)将反应器内温度控制在0 45°C下，使1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷和锌粒反应5 10h ；(4)反应结束后将反应器中的溶液倾出水洗，分离出下层有机相即得1，2，3，4_四 氯六氟丁烧。为避免反应过程中产生卤化锌的盐，本工艺方法优选在上述工艺步骤(1)中加入 水，以溶解反应过程中产生的卤化锌盐，避免其在锌粒上的附着，从而增加反应原料与锌粒 的接触，有利于反应的顺利进行，并同时避免副反应的发生。本发明对水的种类没有特别 限制，只要能溶解化锌盐即可，但最好是去离子水，为使在提高反应效率的同时减少三废的 量，优选的水的用量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷的5 40% (重量)，进一步优 选10 25% (重量)。锌粒的加入时间和加入方式对反应也有影响，最好在加入1-碘-1，2，2_三氟-1， 2- 二氯乙烷和含氧有机化合物后，0. 2 3h分批加入，尤其在0. 5 1. 5h内边搅拌边分批 加入更好。本发明还提供一种由上述1，2，3，4_四氯六氟丁烷制备六氟丁二烯的方法，包括 下述步骤(1)往反应器中加入有机溶剂和锌粉，加热反应器；(2)当反应器内温度达到50 80°C时，往反应器内加入1，2，3，4_四氯六氟丁烷， 并保持在此温度范围内继续反应2 6h ；有机溶剂的用量与1，2，3，4-四氯六氟丁烷的加入量的重量比为0.5 1 5 1， 锌粉的用量与1，2，3，4_四氯六氟丁烷的加入量的重量比为0.3 1 3.5 1，反应过程 中用气柜收集生成的六氟丁二烯气体，并冷却使六氟丁二烯气体成为液态。上述有机溶剂优选为乙醇、1，4_ 二氧六环、丙醇和四氢呋喃中的一种或几种的 组合，特别优选乙醇。有机溶剂的用量与1，2，3，4_四氯六氟丁烷的加入量的重量比优选 为1.0 1 2.5 1，锌粉的用量与1，2，3，4_四氯六氟丁烷的加入量的重量比优选为 0. 3 1 1. 6 1。上述反应温度优选为60 70°C，反应时间优选为4 5h。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步 说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例1 1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备100ml三口烧瓶中，加入乙酸乙酯lg、水lg和1-碘-1，2_二氯三氟乙烷7g，充分搅 拌，控制反应温度在20-25°C，在lh内分批加入锌粒2g(3-6mm)，于25°C反应温度下反应约 12h，反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁烷，1-碘-1， 2_ 二氯三氟乙烷转化率99. 1%,1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率92. 9%。实施例2 1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备100ml三口烧瓶中，加入乙酸乙酯lg和1-碘-1，2-二氯三氟乙烷7g，充分搅拌， 控制反应温度在20-25°C，在lh内分批加入锌粒2g(3-6mm)，于25°C反应温度下反应约6h， 反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁烷，1-碘-1，2-二 氯三氟乙烷转化率99. 0%，1，2，3,4-四氯六氟丁烷收率87. 3%。
实施例3 1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备100ml三口烧瓶中，加入无水乙醇lg和1-碘-1，2- 二氯三氟乙烷7g，充分搅拌，控 制反应温度在20-25°C，在1. 5h内分批加入锌粒2g(3-6mm)，于25°C反应温度下反应约6h， 反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁烷，1-碘-1，2-二 氯三氟乙烷转化率97. 3%,1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率84. 5%。实施例4 1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备100ml三口烧瓶中，加入乙酸乙酯2. 4g，水2. 8g，1_碘-1，2_ 二氯三氟乙烷28g， 充分搅拌，控制反应温度在18-30°C，在lh内分批加入锌粒7g(3-6mm)，于20°C反应温度下 反应约llh，反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁烷， 1-碘-1，2- 二氯三氟乙烷转化率97. 3 %，收率88 %。实施例5 1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备100ml三口烧瓶中，加入乙酸乙酯0. 35g、水0. 35g和1_碘_1，2_二氯三氟乙烷7g， 充分搅拌，控制反应温度在20-25°C，在1. 5h内分批加入锌粒0. 7g(3-6mm)，于15°C反应温 度下反应约12h，反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁 烷，1-碘-1，2- 二氯三氟乙烷转化率70. 5 %，1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率62.3%。实施例6 1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备100ml三口烧瓶中，加入乙酸乙酯1. 4g、水1. 75g和1_碘_1，2_ 二氯三氟乙烷7g， 充分搅拌，控制反应温度在20-25°C，在0. 5h内分批加入锌粒2. lg(3-6mm)，于25°C反应温 度下反应约10h，反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁 烷，1-碘-1，2- 二氯三氟乙烷转化率99. 0%，1，2，3,4-四氯六氟丁烷收率91.8%。实施例7 1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备100ml三口烧瓶中，加入乙酸乙酯3. 5g、水2.8g和1-碘-1，2_二氯三氟乙烷7g，充 分搅拌，控制反应温度在20-25°C，在1. 5h内分批加入锌粒3. 5g(3-6mm)，于30°C反应温度 下反应约6h，反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁烷， 1-碘-1，2-二氯三氟乙烷转化率98. 1%,1,2,3,4-四氯六氟丁烷收率88.0%。对比试验100ml三口烧瓶中，加入乙酸乙酯0.2g和1-碘-1，2_二氯三氟乙烷7g，充分搅拌， 控制反应温度在20-25°C，在lh内分批加入锌粒2g(3-6mm)，于25°C反应温度下反应约6h， 反应结束后，将反应液倾出水洗，分离出下层，得到1，2，3，4_四氯六氟丁烷，1-碘-1，2-二 氯三氟乙烷转化率7. 1%,1,2,3,4-四氯六氟丁烷选择性20. 3%，其收率为1.4%。实施例8六氟丁二烯的制备250mL三口烧瓶中，加入无水乙醇40g，锌粉16. 3g，加热，在反应温度为65°C时，滴 加1，2，3，4-四氯全氟丁烷30. 4g，滴加完后继续反应4. 5h，1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率 为100%，六氟丁二烯的收率为98. 2%，六氟丁二烯选择性为98. 2%，其纯度为98. 2%。实施例9六氟丁二烯的制备250mL三口烧瓶中，加入无水乙醇15. 2g，锌粉9. lg，加热，在反应温度为50°C时， 滴加1，2，3，4-四氯全氟丁烷30. 4g，滴加完后继续反应6h，1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率 为99. 9%，六氟丁二烯的收率为97. 8%，六氟丁二烯选择性为98. 0%，其纯度为98. 0%。实施例10六氟丁二烯的制备
250mL三口烧瓶中，加入1，4_ 二氧六环30. 4g，锌粉48. 6g，加热，在反应温度为 80°C时，滴加1,2,3,4-四氯全氟丁烷30. 4g，滴加完后继续反应5h，l，2，3，4_四氯全氟丁 烷转化率为100 %，六氟丁二烯的收率为97. 8 %，六氟丁二烯选择性为97. 8 %，其纯度为 97. 8%。实施例11六氟丁二烯的制备250mL三口烧瓶中，加入无水丙醇76g，锌粉106. 4g，加热，在反应温度为70°C时， 滴加1，2，3，4-四氯全氟丁烷30. 4g，滴加完后继续反应5h，1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率 为99. 8%，六氟丁二烯的收率为97. 8%，六氟丁二烯选择性为98. 0%，其纯度为98. 0%。实施例12六氟丁二烯的制备250mL三口烧瓶中，加入无水四氢呋喃152g，锌粉30. 4g，加热，在反应温度为60°C 时，滴加1，2，3，4-四氯全氟丁烷30. 4g，滴加完后继续反应5. 5h，1，2，3，4-四氯全氟丁烷 转化率为99. 0%，六氟丁二烯的收率为96. 5 %，六氟丁二烯选择性为97. 5 %，其纯度为 97. 5%。从上述实施例可以看出，本发明制备的1，2，3，4_四氯六氟丁烷方法相比现有技 术，明显原料转化率、产物选择性和收率高，且反应速度快，反应时间短，副反应少，同时反 应温度范围宽，在冬天或是夏天均可以操作。同时本发明制备六氟丁二烯的方法，不仅操作过程简单，而且原料转化率、产物收 率、选择性和纯度都非常高。
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权利要求
一种由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，其特征在于在含氧有机化合物催化剂存在下，使1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷与锌粒反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所述含氧有机化合物选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的5～50％(重量)，所述锌粒粒径为3～6mm，加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10～50％(重量)。
2.按照权利要求1所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的方法，其特征在于所述含氧有机化合物的加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯 乙烷加入量的10 20% (重量)。
3.按照权利要求1所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的方法，其特征在于所述锌粒的加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷加入量 的20 30% (重量)。
4.按照权利要求1所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的方法，其特征在于所述醇为甲醇和/或乙醇，所述酮为丙酮和/或丁酮，所述酯为 甲酸甲酯和/或乙酸乙酯，所述醚为1，4_二氧六环，所述酰胺为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
5.按照权利要求1所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的方法，其特征在于反应温度为0 45°C。
6.按照权利要求5所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的方法，其特征在于反应温度为5 30°C。
7.按照权利要求6所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的方法，其特征在于反应温度为15 25°C。
8.一种由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的方法，其 特征在于包含下述步骤(1)往反应器中加入1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷和含氧有机化合物，所述含氧 有机化合物选自乙酸乙酯、乙醇和丙酮中一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2，2-三 氟-1，2- 二氯乙烷加入量的5 50 % (重量)，并充分搅拌；(2)在0.2 3h内往反应器分批加入锌粒，粒径大小为3 6mm，加入量为1_碘_1，2， 2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10 50% (重量)；(3)将反应器内温度控制在0 45°C下，使1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷和锌粒 反应5 IOh ；(4)反应结束后将反应器中的溶液倾出水洗，分离出下层有机相即得1，2，3，4_四氯六 氟丁烷。
9.按照权利要求8所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的方法，其特征在于在所述步骤(1)中加入水。
10.按照权利要求9所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯 六氟丁烷的方法，其特征在于水的加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷的5 40%(重量)。
11.按照权利要求10所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4_四 氯六氟丁烷的方法，其特征在于水的加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷的10 25% (重量)。
12.按照权利要求8所述的由1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4-四氯 六氟丁烷的方法，其特征在于在所述步骤(2)中在0. 5 1. 5h内往反应器边搅拌边分批加 入锌粒。
13.一种由权利要求1或8所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷制备六氟丁二烯的方法，其 特征在于包含下述步骤(1)往反应器中加入有机溶剂和锌粉，加热反应器；(2)当反应器内温度达到50 80°C时，往反应器内加入1，2，3，4-四氯六氟丁烷，并保 持在此温度范围内继续反应2 6h ；所述有机溶剂的用量与1，2，3，4_四氯六氟丁烷的加入量的重量比为0.5 1 5 1， 所述锌粉的用量与1，2，3，4_四氯六氟丁烷的加入量的重量比为0.3 1 3.5 1，反应 过程中用气柜收集生成的六氟丁二烯气体，并冷却使六氟丁二烯气体成为液态。
14.按照权利要求13所述的由权利要求1或8所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷制备六 氟丁二烯的方法，其特征在于所述步骤(2)中反应温度为60 70°C，继续反应4 5h。
15.按照权利要求13所述的由权利要求1或8所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷制备 六氟丁二烯的方法，其特征在于所述有机溶剂选自乙醇、1，4_ 二氧六环、丙醇和四氢呋喃中 的一种或几种的组合，有机溶剂的用量与1，2，3，4_四氯六氟丁烷的重量比为1.0 1 2.5 1，所述锌粉与1，2，3，4_四氯六氟丁烷的重量比为0.3 1 1.6 1。
全文摘要
本发明公开了一种制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，在含氧有机化合物催化剂存在下，1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷与锌粒反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷，含氧有机化合物选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的5～50％(重量)，所述锌粒粒径为3～6mm，加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10～50％(重量)。本发明还提供了一种由1，2，3，4-四氯六氟丁烷制备六氟丁二烯的方法。六氟丁二烯可以用作聚合单体或蚀刻气体等。
文档编号C07C21/18GK101851145SQ20091009750
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月2日 优先权日2009年4月2日
发明者徐卫国, 方小青, 赵卫娟 申请人:浙江蓝天环保高科技股份有限公司