专利名称：用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
不饱和醇在精细化学品合成中有着广泛应用，尤其在香料化学和制药领
域。通常不饱和醇由不饱和醛选择性加氢得到，但不饱和醛分子中含有c=o 和c-c两个官能团，且oo键的键能大于c:c键，而且二者具有共轭作用， 使得反应只在c=o键上选择加氢而不破坏oc键比较困难。因此寻找不饱和
醛选择性加氢制备不饱和醇的高活性和高选择性催化剂，具有重要的现实和 理论意义。
R. Zanella等用Au/Ti02催化剂催化巴豆醛选择性加氢，对巴豆醇的选择 性可以达到65%左右(11. Zanella, et al., [J]. J. Catal., 2004, 223(2): 328-339.)，而 K. Liberkovd等用Pt/Sn02催化剂催化巴豆醛选择性加氢，对巴豆醇的选择性 可以达到70X左右(K. Liberkovd, R. Touroude, [J]. J. Mol. Catal. A, 2002,180(1): 221-230)。
目前主要是采用硼氢化钠、四氢化锂铝或者异丙醇铝等还原巴豆醛得到 巴豆醇，但存在反应条件苛刻、产物与还原剂、溶剂分离困难，产品的后处 理繁琐，产生的三废多等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化活性高、对不饱和醇选择性好， 用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂及其制备方法。
4为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下 用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂，由载体和活性组分组成， 其特征在于所述载体为稀土金属氧化物，活性组分为贵金属铂，贵金属钼 重量是稀土金属氧化物重量的0.6%-5.1%。
所述稀土金属氧化物为氧化钇或氧化镨。
用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂的制备方法，可以用浸 渍法或沉积沉淀方法制备
用浸渍法制备，包括如下步骤
(1) 按铂重量是稀土金属氧化物重量的0.6%-5.1%，配制铂盐溶液作为 担载贵金属活性组分的浸渍液，将稀土金属氧化物载体加入可溶性铂盐溶液 中，搅拌均匀后静置0.5-12小时；
(2) 将(1)加热除去水份，然后在100-150摄氏度干燥5-12小时，最 后在高温炉中300-650摄氏度焙烧2-12小时得到催化剂前驱体；
(3) 将(2)得到的催化剂前驱体经活化处理后得到本发明的催化剂。 用沉积沉淀方法制备，包括如下步骤
(1) 按铂重量是稀土金属氧化物重量的0.6%-5.1%，配制铂盐溶液，用 去离子水稀释，加热到60-80摄氏度，采用碱性溶液调节pH值到6-10范围 内，加入稀土金属氧化物载体，搅拌0.5-5小时；
(2) 将(1)得到的混合液洗涤过滤，然后在100-150摄氏度干燥5-12 小时，最后在高温炉中300-650摄氏度焙烧2-12小时得到催化剂前驱体；
(3) 将(2)得到的催化剂前驱体经活化处理后得到本发明的催化剂。 所述碱性溶液是氨水或氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。 上述活化处理是指所述催化剂前驱体在氢气气氛中150-700摄氏度还原
1小时。
5上述铂盐为氯铂酸或硝酸铂。 上述铂盐的浓度为10 g/L。
本发明的催化剂，釆用气固相催化反应，对不饱和醛选择性加氢合成不
饱和醇，具有较高的活性和选择性，不饱和醇的选择性可以达到80%以上。
此外，本发明催化剂用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的气固相反应中， 反应条件相对温和，产物与催化剂容易分离，后处理简单，催化剂能够循环 利用，三废产生较少。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这 些实施例。 实施例1
首先配制浓度为10g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取1.5 ml氯铂酸水溶液 加入lg载体氧化钇，搅拌均匀后静置0.5小时，加热除去水份，然后在100 摄氏度干燥5小时，最后在高温炉中300摄氏度焙烧2小时，得到催化剂前 驱体。催化剂前驱体在H2中150摄氏度还原1小时后得到铂/氧化钇催化剂， 催化剂中铂重量是氧化钇重量的0.6%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性 加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为 50: 1，总流量为26 ml/min，反应温度为50摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯 醇的选择性见表l。
实施例2
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取1 ml硝酸铂水溶液加 入lg载体氧化钇，搅拌均匀后静置0.5小时，加热除去水份，然后在120摄 氏度干燥8小时，最后在高温炉中500摄氏度焙烧6小时，得到催化剂前驱 体。催化剂前驱体在H2中500摄氏度还原1小时后得到铂/氧化钇催化剂，催化剂中铂重量是氧化钇重量的0.6%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性 加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为
50: 1，总流量为26 ml/min,反应温度为80摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯 醇的选择性见表l。 实施例3
首先配制浓度为10g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取1.5 ml氯铂酸水溶液 加入lg载体氧化钇，搅拌均匀后静置6小时，加热除去水份，然后在150摄 氏度干燥8小时，最后在高温炉中500摄氏度焙烧6小时，得到催化剂前驱 体。催化剂前驱体在H2中700摄氏度还原1小时后得到铂/氧化钇催化剂， 催化剂中铂重量是氧化钇重量的0.6%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性 加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为 50: 1，总流量为26 ml/min，反应温度为120摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯 醇的选择性见表l。
实施例4
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取4 ml硝酸铂水溶液加 入lg载体氧化谱，搅拌均匀后静置0.5小时，加热除去水份，然后在100摄 氏度干燥5小时，最后在高温炉中300摄氏度焙烧2小时，得到催化剂前驱 体。催化剂前驱体在H2中150摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化剂， 催化剂中铂重量是氧化谱重量的2.4%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性 加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为 50: 1，总流量为26 ml/min，反应温度为50摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯 醇的选择性见表l。
实施例5
首先配制浓度为10 g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取6 ml氯铂酸水溶液加
7入lg载体氧化谱，搅拌均匀后静置6小时，加热除去水份，然后在120摄氏 度干燥8小时，最后在高温炉中500摄氏度焙烧6小时，得到催化剂前驱体。 催化剂前驱体在H2中500摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化剂，催化 剂中铂重量是氧化谱重量的2.3%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性加氢 合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为50: 1， 总流量为26 ml/min，反应温度为80摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯醇的选择 性见表1。 实施例6
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取4 ml硝酸铂水溶液加 入lg载体氧化谱，搅拌均匀后静置12小时，加热除去水份，然后在150摄 氏度干燥12小时，最后在高温炉中650摄氏度焙烧12小时，得到催化剂前 驱体。催化剂前驱体在H2中700摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化剂， 催化剂中铂重量是氧化谱重量的2.4%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性 加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为 50: 1，总流量为26ml/min，反应温度为120摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯 醇的选择性见表l。
实施例7
首先配制浓度为10 g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取13.5 ml氯铂酸水溶 液加入lg载体氧化钇，搅拌均匀后静置0.5小时，加热除去水份，然后在IOO 摄氏度干燥5小时，最后在高温炉中300摄氏度焙烧2小时，得到催化剂前 驱体。催化剂前驱体在H2中150摄氏度还原后1小时得到铂/氧化钇催化剂， 催化剂中铂重量是氧化钇重量的5.1%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性 加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为 50: 1，总流量为26 ml/min，反应温度为50摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯
8醇的选择性见表l。 实施例8
首先配制浓度为10 g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取13.5 ml氯铂酸水溶 液加入lg载体氧化谱，搅拌均匀后静置6小时，加热除去水份，然后在120 摄氏度干燥8小时，最后在高温炉中650摄氏度焙烧6小时，得到催化剂前 驱体。催化剂前驱体在H2中500摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化剂， 催化剂中铂重量是氧化谱重量的5.1%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选择性 加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔比为 50: 1，总流量为26 ml/min，反应温度为80摄氏度。丙烯醛的转化率和丙烯 醇的选择性见表l。
实施例9
首先配制浓度为10 g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取13.5 ml氯铂酸水溶 液加入lg载体氧化谱，搅拌均匀后静置12小时，加热除去水份，然后在150 摄氏度干燥12小时，最后在高温炉中650摄氏度焙烧12小时，得到催化剂 前驱体。催化剂前驱体在H2中700摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化 剂，催化剂中铂重量是氧化谱重量的5.1%。将制得的催化剂应用于丙烯醛选 择性加氢合成丙烯醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/丙烯醛摩尔 比为50: 1，总流量为26 ml/min，反应温度为120摄氏度。丙烯醛的转化率 和丙烯醇的选择性见表l。
实施例10
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取1 ml硝酸铂水溶液用 去离子水稀释至IOO ml，加热到60摄氏度，采用氨水调节pH值到6，加入 lg载体氧化谱，搅拌0.5小时，洗涤过滤，然后在100摄氏度干燥5小时， 最后在高温炉中300摄氏度焙烧2小时，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在H2中150摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化剂，催化剂中铂重量是 氧化谱重量的0.6%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的 气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1，总流量为 26ml/min，反应温度为50摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性见表1。 实施例11
首先配制浓度为10g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取1.5 ml氯铂酸水溶液 用去离子水稀释至IOO ml，加热到70摄氏度，采用氨水调节pH值到8，加 入lg载体氧化钇，搅拌3小时，洗涤过滤，然后在120摄氏度千燥8小时， 最后在高温炉中500摄氏度焙烧6小时，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体 在H2中500摄氏度还原1小时后得到铂/氧化钇催化剂，催化剂中铂重量是 氧化钇重量的0.6%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的 气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1，总流量为 26ml/min，反应温度为80摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性见表1。
实施例12
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取1 ml硝酸铂水溶液用 去离子水稀释至lOOml，加热到80摄氏度，采用氨水调节pH值到10，加入 lg载体氧化钇，搅拌5小时，洗涤过滤，然后在150摄氏度干燥12小时，最 后在高温炉中650摄氏度焙烧12小时，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体在 H2中700摄氏度还原1小时后得到铂/氧化钇催化剂，催化剂中铂重量是氧化 钇重量的0.6%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的气固 相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94:1 ，总流量为26 ml/min， 反应温度为120摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性见表1。
实施例13
首先配制浓度为10 g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取6 ml氯铂酸水溶液用
10去离子水稀释至100 ml，加热到60摄氏度，采用氢氧化钠溶液调节pH值到 6，加入lg载体氧化谱，搅拌0.5小时，洗涤过滤，然后在100摄氏度干燥5 小时，最后在高温炉中300摄氏度焙烧2小时，得到催化剂前驱体。催化剂 前驱体在H2中150摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化剂，催化剂中钼 重量是氧化谱重量的2.3%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成巴 豆醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1，总流 量为26ml/min，反应温度为50摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性见 表l。
实施例14
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取4 ml硝酸铂水溶液用 去离子水稀释至100 ml，加热到70摄氏度，采用氢氧化钠溶液调节pH值到 8，加入lg载体氧化镨，搅拌3小时，洗涤过滤，然后在120摄氏度干燥8 小时，最后在高温炉中500摄氏度焙烧6小时，得到催化剂前驱体。催化剂 前驱体在H2中500摄氏度还原1小时后得到铂/氧化谱催化剂，催化剂中铂 重量是氧化谱重量的2.4%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成巴 豆醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1，总流 量为26ml/min，反应温度为80摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性见 表l。
实施例15
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取4 ml硝酸铂水溶液用 去离子水稀释至100 ml，加热到80摄氏度，采用氢氧化钠溶液调节pH值到 10，加入lg载体氧化钇，搅拌5小时，洗涤过滤，然后在150摄氏度干燥12 小时，最后在高温炉中650摄氏度焙烧12小时，得到催化剂前驱体。催化剂 前驱体在H2中700摄氏度还原1小时后得到铂/氧化钇催化剂，催化剂中铂
11重量是氧化钇重量的2.4%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成巴 豆醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1，总流
量为26ml/min，反应温度为120摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性 见表1。
实施例16
首先配制浓度为10 g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取13.5 ml氯铂酸水溶 液用去离子水稀释至100 ml,加热到60摄氏度，采用碳酸钠溶液调节pH值 到6，加入lg载体氧化钇，搅拌0.5小时，洗涤过滤，然后在100摄氏度干 燥5小时，最后在高温炉中300摄氏度焙烧2小时，得到催化剂前驱体。催 化剂前驱体在H2中150摄氏度还原1小时后得到铂/氧化钇催化剂，催化剂 中铂重量是氧化钇重量的5.1%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合 成巴豆醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1， 总流量为26ml/min，反应温度为50摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择 性见表l。
实施例17
首先配制浓度为10 g/L的硝酸铂水溶液100 ml。取8 ml硝酸铂水溶液用 去离子水稀释至100ml，加热到70摄氏度，采用碳酸钠溶液调节pH值到8， 加入lg载体氧化镨，搅拌3小时，洗涤过滤，然后在120摄氏度干燥8小时， 最后在高温炉中500摄氏度焙烧6小时，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体 在H2中500摄氏度还原1小时后得到铂/氧化镨催化剂，催化剂中铂重量是 氧化谱重量的4.9%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的 气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1，总流量为 26ml/min，反应温度为80摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择性见表1。
实施例18首先配制浓度为10 g/L的氯铂酸水溶液100 ml。取13.5 ml氯铂酸水溶 液用去离子水稀释至100 ml,加热到80摄氏度，采用碳酸钠溶液调节pH值 到IO，加入lg载体氧化谱，搅拌5小时，洗涤过滤，然后在150摄氏度干燥 12小时，最后在高温炉中650摄氏度焙烧12小时，得到催化剂前驱体。催化 剂前驱体在H2中700摄氏度还原1小时后得到铂/氧化镨催化剂，催化剂中 铂重量是氧化谱重量的5.1%。将制得的催化剂应用于巴豆醛选择性加氢合成 巴豆醇的气固相反应，催化剂用量为0.1克，氢气/巴豆醛摩尔比为94: 1，总 流量为26ml/min，反应温度为120摄氏度。巴豆醛的转化率和巴豆醇的选择 性见表1。
表1.实施例1-18中负载型钼催化剂上的不饱和醛的转化率和不饱和醇的选择性
实施例反应温度(°C )转化率(％)选择性C5/(0
1508.259.7
28011.858.1
312020.745.6
45015.560.8
8022.868.8
612036.655.2
75030.477.5
88052.976.3
912070.162.3
10508.653.4
118012.456.7
1212020.343.3
135025.373.6
148036.770.2
1512048.258.6
165032.284.8
178054.682.1
1812076.360.6从表中可以分析得出，本发明的催化剂用于不饱和醛选择性加氢制不饱 和醇的气相反应中，Pt的含量和反应温度对催化活性影响比较大，随着Pt含 量的增加和反应温度的提高，催化剂的活性均是提高的。铂的重量为氧化谱
重量的5. 1%时，铂/氧化钇催化剂在5(TC反应时对丙烯醇具有最好的选择性， 可达到77. 5%。钼的重量为氧化谱重量的5. 1%时，铂/氧化谱催化剂在5(TC反 应时对巴豆醇具有最好的选择性，可达到84.8%。
权利要求
1、用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于所述载体为稀土金属氧化物，活性组分为贵金属铂，贵金属铂重量是稀土金属氧化物重量的0.6％-5.1％。
2、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稀土金 属氧化物为氧化钇或氧化镨。
3、 用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂的制备方 法，其特征在于利用浸渍法制备，包括如下步骤(1) 按铂重量是稀土金属氧化物重量的0.6%-5.1%，配制铂盐 溶液，加入稀土金属氧化物载体，搅拌均匀后静置0.5-12小时；(2) 将(1)加热除去水份，然后在100-150摄氏度干燥5-12 小时，最后在高温炉中300-650摄氏度焙烧2-12小时得到催化剂前 驱体；(3) 将(2)得到的催化剂前驱体经活化处理后得到本发明的催化剂。
4、 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述 铂盐为氯铂酸或硝酸铂。
5、 根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于 所述活化处理为所述催化剂前驱体在氢气气氛中150-700摄氏度还 原1小时。
6、 用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂的制备方 法，其特征在于利用沉积沉淀方法制备，包括如下步骤(1) 按铂重量是稀土金属氧化物重量的0.6%-5.1%，配制铂盐 溶液，用去离子水稀释，加热到60-80摄氏度，采用碱性溶液调节pH 值到6-10范围内，加入稀土金属氧化物载体，搅拌0.5-5小时；(2) 将(1)得到的混合液洗涤过滤，然后在100-150摄氏度干 燥5-12小时，最后在高温炉中300-650摄氏度焙烧2-12小时得到催 化齐'Mf驱体；(3) 将(2)得到的催化剂前驱体经活化处理后得到后得到本发 明的催化剂。
7、 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述 铂盐为氯铂酸或硝酸铂。
8、 据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述 碱性溶液是氨水或氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
9、 根据权利要求6至8任一项所述的催化剂的制备方法，其特 征在于所述活化处理为所述催化剂前驱体在氢气气氛中150-700摄 氏度还原1小时。
全文摘要
本发明涉及用于不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇的催化剂及其制备方法。该催化剂由稀土金属氧化物载体和活性组分贵金属铂组成，贵金属铂重量是稀土金属氧化物重量的0.6％-5.1％。该催化剂可以用浸渍法和沉淀沉积法制备，浸渍法为在铂盐溶液中加入稀土金属氧化物载体，经搅拌、静止、加热除去水份后，再经干燥、高温焙烧后氢气还原制得。沉积沉淀法为将铂盐溶液加热后，用碱性溶液调节pH值，再加入稀土金属氧化物载体，搅拌后，经洗涤过滤、干燥、高温焙烧后氢气还原制得。本发明的催化剂，采用气固相催化反应，对不饱和醛选择性加氢合成不饱和醇，具有较高的活性和选择性，不饱和醇的选择性可以达到80％以上。
文档编号C07C33/00GK101507925SQ200910097260
公开日2009年8月19日 申请日期2009年4月2日 优先权日2009年4月2日
发明者刘西敬, 罗孟飞, 谢冠群, 鲁继青 申请人:浙江师范大学