C₇～C₁₀正构烷烃异构化催化剂及其制备方法

专利名称：C₇～C₁₀正构烷烃异构化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明为一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种载体中含 介孔分子筛的C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着国家对环境保护日益重视，车用汽油产品质量规格越来越严格，对汽 油中的芳烃、烯烃含量的限制越来越严格。异构化油是一种低硫、无烯烃、无苯和芳烃的环 境友好产品，具有辛烷值高、敏感性小、Reid蒸汽压低、燃烧清洁的优点，是较有潜力的理想 清洁汽油调和组分。正构烷烃异构化催化剂早期主要是弗瑞德-克莱福特型催化剂，该催化剂反应活 性高，反应温度低，有利于提高异构烷烃平衡组成的浓度，但该类催化剂一般具有较强的毒 性和腐蚀性，难以满足环保要求，而且对原料中水分、硫化物、烯烃等要求严格，近些年来已 经逐渐被双功能型催化剂所淘汰。双功能型异构化催化剂主要是以酸性载体负载VIII族 金属而制成，在这类催化剂中，由载体提供反应所需的酸性活性中心，由VIII族金属提供 加氢脱氢活性中心，共同作用来促进烷烃异构化反应。C7 Cltl正构烷烃由于碳链较长，在异构化反应过程中易发生裂化反应，造成异构 烷烃选择性，尤其是多支链异构烷烃选择性下降，液收降低。如何有效控制裂化副反应的发 生，是C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂的开发难点。C7 Cltl正构烷烃发生异构化反应时，首先转化为带一个甲基支链的单支链异构 烷烃，然后单甲基异构烷烃继续发生异构化反应，转化为带两个或者三个甲基的多支链异 构烷烃。其中，多支链异构烷烃相比正构烷烃或者单支链异构烷烃，具有更高的辛烷值。如 何提高多支链异构烷烃选择性是C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂的又一开发难点。CN02132476. X公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其应用，催化剂中含有重量比 0. 5 90%的杂多酸或者杂多酸盐，以及重量比10 99. 5%的无机物；所述杂多酸或杂多 酸盐为磷钨酸、硅钨酸或其盐，或者是它们的混合物；所述无机物为含有二氧化硅、氧化铝、 氧化钛、碳化硅、硅酸镁、活性炭、碳化树脂中的一种或一种以上的混合物。该催化剂可用于 C4 C12正构烷烃，特别是正丁烷的异构化。该催化剂将杂多酸和无机物通过直接混合或者 浸渍负载的方法制备，催化剂不含VIII族贵金属，不含介孔分子筛，比较适用于较低碳数 正构烷烃的异构化反应，如正丁烷的异构化反应。1992年Mobil公司开发的MCM-41介孔分子筛，拥有规则的介孔孔道O 50nm)， 很大的比表面积和孔道体积，在催化反应、尤其是大分子催化反应过程中表现出优异的性 能。X.K.Yang 等人(Catalysis Today，2009，148 :160 168)公开 了一种 Pt/磷钨酸 / A1-MCM-41催化剂，该催化剂在正庚烷临氢异构化反应过程中，表现出优异的异构烷烃选择 性。该催化剂通过在MCM-41分子筛合成过程中引入硫酸铝，制备出具有不同硅铝摩尔比的 A1-MCM-41分子筛，使分子筛具有一定的酸性，再依次在A1-MCM-41分子筛中浸渍磷钨酸和 Pt制成。在MCM-41分子筛骨架中引入铝原子虽然可以得到酸性A1-MCM-41分子筛，但产生的酸性很弱，并且铝原子的引入会严重降低分子筛的结晶度。

发明内容
本发明的目的是提供一种C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化 剂具有较高的反应活性，液体收率高，异构化选择性、尤其是多支链异构烷烃选择性好。本发明提供的C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计 算的含量为0. 05 3. 0质量％的钼，所述的复合载体包括20 70质量％的MCM-41分子 筛、10 35质量％的磷钨酸和10 50质量％的氧化铝。本发明使用磷钨酸改性的纯硅MCM-41介孔分子筛制成复合载体，再引入钼制成 催化剂。该催化剂用于C7 Cltl正构烷烃临氢异构化反应，具有较高的活性和较好的异构 化产物选择性，裂解活性低，产物液体收率高。
具体实施例方式本发明用磷钨酸通过不同的方法对纯硅MCM-41介孔分子筛进行改性，掺入粘结 剂制成复合载体，在复合载体中引入钼制得催化剂。本发明使用的纯硅MCM-41介孔分子筛 具有较高的结晶度，在催化剂成型过程中添加的氧化铝对其并不产生影响，不会在MCM-41 中引入铝原子。将拥有较强酸性的磷钨酸分散在介孔分子筛孔道中，可增加活性位点，有效 地发挥其酸性作用，克服其本身没有孔道，比表面积很小，在催化反应中暴露出来的活性位 较少的缺陷。本发明催化剂具有可以调节的酸性和介孔孔道以及较高的结晶度，更适合于 C7 Cltl大分子正构烷烃的异构化反应，并且可以提高异构产物选择性，多支链产物增多， 裂化反应活性降低，产物液体收率增加。本发明所述催化剂的钼含量优选0. 1 2.0质量％，所述的复合载体优选包括 30 70质量％的MCM-41分子筛、10 30质量％的磷钨酸和15 40质量％的氧化铝。 所述MCM-41分子筛为纯硅分子筛，具有2 50nm的孔径分布，并在2 50nm的孔径分布 范围内，具有0.30g/ml以上的孔体积、500m2/g以上的比表面积。纯硅MCM-41介孔分子 蹄的详细制备方法可参见文献"Ordered mesoporousmolecular~sieves synthesized by liquid-crystal template mechanism, nature, 1992, 359 :710 712，，。本发明使用磷钨酸通过不同的方式对MCM-41分子筛进行改性，优选的催化剂制 备方法有以下三种本发明催化剂的第一种制备方法包括将拟薄水铝石粉与MCM-41分子筛混合均 勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，再用磷钨酸的水溶液浸渍，将浸渍后所得 固体干燥、焙烧制得复合载体，然后用含钼化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。本发明催化剂的第二种制备方法包括将拟薄水铝石粉、MCM-41分子筛和磷钨酸 混合均勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，然后用含钼化合物溶液浸渍复合载 体，干燥、焙烧。本发明催化剂的第三种制备方法包括用磷钨酸的水溶液浸渍MCM-41分子筛，干 燥、焙烧后与拟薄水铝石粉混合均勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧得复合载 体，再用含钼化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。上述制备方法中，使用的粘结剂为拟薄水铝石，挤条成型的方法是先将固体原料混合均勻，再加入水和胶溶剂混捏，然后再挤条成型。所述的胶溶剂优选硝酸、盐酸、甲酸、 乙酸或柠檬酸，更优选硝酸。胶溶剂的加量为固体原料的1 5质量％，可用水配制成胶溶 剂溶液，加入固体原料中。上述方法中，在催化剂中引入钼的方法是用含钼化合物溶液浸渍复合载体，所述 的含钼化合物优选氯钼酸或钼氨络离子。浸渍时浸渍液与复合载体的液/固比为0. 1
10.0毫升/克。上述方法中所述的干燥温度为80 140°C、优选100 120°C，焙烧温度为400 750"C、优选 500 650"C。本发明催化剂适用于C7 Cltl正构烷烃异构化反应，反应的温度为180 450°C、 优选220 350°C，压力为0. 1 3. OMPa、优选0. 5 2. OMPa0反应时适宜的进料质量空速 为0.2 10. 0小时―1、优选0.5 3.0小时―1，适宜的氢/烃摩尔比为0.5 10. 0 1、优 选 1. 0 8. 0 1。 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1制备纯硅MCM-41介孔分子筛。配置溶液a 取4. 31ml硅酸钠溶液分散于50ml水中，搅拌状态下加入10. Iml浓
度为40%的十六烷基氢氧化铵溶液。配置溶液b 取18. 2克十六烷基溴化铵溶于50°C的150ml热水中。将配置好的溶液a滴加到溶液b中，搅拌30分钟，添加4. 52克二氧化硅，剧烈搅 拌2小时形成凝胶，再用稀硫酸调节溶液的pH值为11，搅拌1小时；将混合物转移到带聚 四氟乙烯内衬的晶化釜中，80°C晶化72小时。将晶化产物过滤、洗涤，110°C干燥12小时、 580°C焙烧5小时，制得纯硅MCM-41介孔分子筛S1，其物化数据见表1。实例2制备本发明催化剂。取实例1制备的S1分子筛8. 0克，拟薄水铝石粉2. 0克(SaSol公司生产，PURAL SB,氧化铝含量74质量％ )混合均勻，加入6. 7毫升6. 0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型， 120°C干燥2小时、550°C焙烧4小时。用含2. 5克H3PW12O4tl的25毫升溶液在25°C静置浸渍 12小时，将浸渍后固体于120°C干燥2小时、550°C焙烧4小时，制成复合载体。用5. 0毫升 Pt含量为7. 5毫克/毫升的氯钼酸溶液浸渍复合载体M小时，浸渍后固体于120°C干燥2 小时、650°C焙烧4小时，制得催化剂A，其组成见表2，其中钼含量以复合载体为基准计算。实例3按实例1的方法制备催化剂，不同的是将10克S1分子筛和10克拟薄水铝石粉 混合均勻，加入13. 2毫升6质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，干燥、焙烧后用含7. 5克 H3PW12O40的25毫升的磷钨酸溶液于25°C浸渍12小时，经干燥、焙烧制成复合载体，然后用 11. 0毫升Pt含量为7. 5毫克/毫升的氯钼酸溶液浸渍M小时，120°C干燥2小时、650°C焙 烧4小时制得催化剂B，其组成见表2。实例 4取实例1制备的S1分子筛8. 0克，用去离子水配制25毫升含2. 5克H3PW12O4tl的 磷钨酸溶液，将S1分子筛放入溶液中，于25°C静置浸渍12小时，120°C干燥2小时、550°C焙烧4小时得到的磷钨酸改性的MCM-41介孔分子筛。将磷钨酸改性的MCM-41介孔分子筛与 2. 0克拟薄水铝石粉混合均勻，加入13. 2毫升6. 0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120°C 干燥2小时、550°C焙烧4小时制成复合载体。用5. 0毫升Pt含量为7. 5毫克/毫升的氯 钼酸溶液浸渍复合载体M小时，120°C干燥2小时、650°C焙烧4小时制得催化剂C，其组成 见表2。实例 5取实例1制备的S1分子筛8. 0克，2. 5克H3PW12O4tl和2. 0克拟薄水铝石粉混合均 勻，加入13. 2毫升6. 0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120°C干燥2小时、550°C焙烧4 小时制成复合载体，然后用5. 0毫升Pt含量为7. 5毫克/毫升的氯钼酸溶液浸渍M小时， 所得固体于120°C干燥2小时、650°C焙烧4小时制得催化剂D，其组成见表2。对比例1取实例1制备的S1分子筛8. 0克，拟薄水铝石粉2. 0克混合均勻，加入6. 7毫升 6. 0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型，120°C干燥2小时、550°C焙烧4小时制得载体。用 5. 0毫升Pt含量为7. 5毫克/毫升的氯钼酸溶液浸渍M小时，浸渍后固体于120°C干燥2 小时、650°C焙烧4小时制得催化剂E，其组成见表2。对比例2取拟薄水铝石粉10. 0克，加入6. 7毫升6. 0质量％的硝酸溶液混捏，挤条成型， 120°C干燥2小时、550°C焙烧4小时制成载体，用25毫升含2. 5克H3PW12O4tl的磷钨酸溶液 在25°C浸渍12小时。将浸渍后固体于120°C干燥2小时、550°C焙烧4小时制得载体。用 5. 0毫升Pt含量为7. 5毫克/毫升的氯钼酸溶液浸渍载体M小时，所得固体于120°C干燥 2小时、650°C焙烧4小时制得催化剂F，其组成见表2。对比例3(1)制备含铝的A1-MCM-41介孔分子筛。配置溶液a 取4. 31ml硅酸钠溶液分散于50ml水中，搅拌状态下加入10. Iml浓
度为40%的十六烷基氢氧化铵溶液。配置溶液b 取18. 2克十六烷基溴化铵溶于50°C的150ml热水中。配置溶液c 取1. 4克硫酸铝溶于50ml水中。将配置好的溶液a滴加到溶液b中，搅拌30分钟；向其中添加4. 52克二氧化硅， 剧烈搅拌2小时形成凝胶；在搅拌的状态下向上述凝胶中滴加溶液c，然后用稀硫酸调节溶 液PH值为11，继续搅拌1小时。随后将混合物转移到带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，80°C 晶化72小时。将晶化产物过滤、洗涤，110°C干燥12小时、580°C焙烧5小时，制成氧化硅/ 氧化铝摩尔比为50的A1-MCM-41介孔分子筛&，其物化数据见表1。(2)制备催化剂按实例2的方法制备催化剂，不同的是用&分子筛代替S1分子筛，制得的催化剂 G的组成见表2。对比例4按对比例3 (1)步的方法制备A1-MCM-41介孔分子筛，不同的是将2. 33克硫酸铝 溶于50ml水中配制成溶液c，制得的分子筛&的物化数据见表1。按实例2的方法制备催化剂，不同的是用S3分子筛代替S1分子筛，制得的催化剂H的组成见表2。对比例5按对比例3 (1)步的方法制备A1-MCM-41介孔分子筛，不同的是将7. 0克硫酸铝溶 于50ml水中配制成溶液c，制得的分子筛、的物化数据见表1。按实例2的方法制备催化剂，不同的是用、分子筛代替S1分子筛，制得的催化剂 I的组成见表2。实例6 14以下实例评价本发明催化剂的反应性能。在小型固定床反应装置的反应器中，装入10克(15毫升)催化剂，升温至400°C， 通入氢气还原2小时，然后在给定的温度、1. 6MPa条件下通入正庚烷进行异构化反应，进料 质量空速为1. 6小时―1，氢/烃摩尔比为2. 6。各实例所用催化剂、反应温度及结果见表3。由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂具有较高的异构化选择性，尤其是较 高的多支链异构烷烃选择性，有利于提高液体产物的辛烷值；裂解活性得到较大的抑制，产 物液体收率提高。表 权利要求
1.一种C7 Cltl正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为 0. 05 3. 0质量％的钼，所述的复合载体包括20 70质量分子筛、10 35 质量％的磷钨酸和10 50质量％的氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的钼含量为0.1 2. 0质 量％，所述的复合载体包括30 70质量％的MCM-41分子筛、10 30质量％的磷钨酸和 15 40质量％的氧化铝。
3.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将拟薄水铝石粉与MCM-41分子筛混合 均勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，再用磷钨酸的水溶液浸渍，将浸渍后所 得固体干燥、焙烧制得复合载体，然后用含钼化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将拟薄水铝石粉、MCM-41分子筛和磷 钨酸混合均勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧，然后用含钼化合物溶液浸渍复 合载体，干燥、焙烧。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用磷钨酸的水溶液浸渍MCM-41分子 筛，干燥、焙烧后与拟薄水铝石粉混合均勻，加入胶溶剂和水混捏，挤条成型，干燥、焙烧得 复合载体，再用含钼化合物溶液浸渍复合载体，干燥、焙烧。
6.按照权利要求3 5所述的任意一种方法，其特征在于所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、 甲酸、乙酸或柠檬酸。
7.按照权利要求3 5所述的任意一种方法，其特征在于所述的含钼化合物为氯钼酸 或钼氨络离子。
8.按照权利要求3 5所述的任意一种方法，其特征在于所述的焙烧温度为400 750°C。
全文摘要
一种C7～C10正构烷烃异构化催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.05～3.0质量％的铂，所述的复合载体包括20～70质量％的MCM-41分子筛、10～35质量％的磷钨酸和10～50质量％的氧化铝。该催化剂用于C7～C10正构烷烃的异构化反应，具有较高的异构化活性、产物液收高、并且多支链烷烃的选择性较高。
文档编号C07C9/16GK102107142SQ200910260070
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者于中伟, 孔令江, 孙义兰, 张秋平, 马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院