采用用于溴回收的电解来将气态烷烃转化为液态烃的基于溴的方法及系统的制作方法

专利名称：采用用于溴回收的电解来将气态烷烃转化为液态烃的基于溴的方法及系统的制作方法
采用用于溴回收的电解来将气态烷烃转化为液态烃的基于
溴的方法及系统相关申请交叉引用本申请基于2008年6月13日提交的美国临时专利申请No. 61/061，475，并要求享 有其优先权，将其全部内容引入作为参考。背景本发明涉及将气态烷烃转化为液态烃，以及更具体地，在一个或多个实施方案中， 涉及包括将烷烃溴化，接着将经溴化的烷烃转化为烃类的方法和系统，其中溴回收包括电解。全世界已经发现了大量主要包含甲烷和其他轻质烷烃的天然气。发现天然气的地 区中很多是远离居住区域，而居住区域具有重要的气体管道设施或对天然气的市场需求。 由于天然气的低密度，通过管道以气体形式或者作为容器中的压缩气体输送它是昂贵的。 因此，对于可以气体形式运输天然气的距离存在实际和经济上的限制。天然气的低温液化 (LNG)常用来更经济地远距离输送天然气。但是，该LNG方法昂贵并且只有少数国家装备了 有限的再气化设施以进口 LNG。许多技术可用于将在天然气中发现的烷烃转化为可更容易地运输的液体，因此由 天然气产生额外的价值。用于该转化的一种技术是基于溴的方法，其可包括将烷烃溴化以 形成溴化烷烃，以及将溴化的烷烃在合适的催化剂下转化为烃类。在该方法中来自溴化和 转化这两个步骤的不合需要的副产物为溴化氢。在基于溴的方法产生的烃类可作为液体产 物回收之前，可能需要将溴化氢从烃类中分离。然后可将溴从溴化氢回收并在工艺内再循 环。在一种情况下，可使用水法，其包括将溴化氢用水流从烃类流中洗涤，接着中和溶解的 溴化氢以形成金属溴化物盐。然后可将金属溴化物盐氧化以回收溴。在另一种情况下，可 使用干法，其包括将溴化氢与金属氧化物反应以形成金属溴化物盐，然后可将金属溴化物 盐氧化以回收溴。概述本发明涉及将气态烷烃转化为液态烃，以及更具体地，在一个或多个实施方案中， 涉及包括烷烃的溴化，接着将经溴化的烷烃转化为烃类的方法和系统，其中溴回收包括电解。实施方案包括一种方法，其包括提供包含卤化烷烃的料流；由包含至少一部分 卤化烷烃的合成反应物形成包含烃类和溴化氢的合成产物；以及回收至少一部分溴，所述 回收包括电解。另一个实施方案包括一种方法，其包括提供包含卤化氢的料流；采用气相电解 将至少一部分卤化氢转化为至少分子卤素；提供包含烃类的料流；以及通过将至少一部分 分子卤素与至少一部分烃类反应而形成包含卤化烷烃以及卤化氢的卤化产物。还另一个实施方案包括一种方法，其包括提供包含卤化烷烃的料流；由包含至 少一部分卤化烷烃的合成反应物形成包含烃类和卤化氢的合成产物；将至少一部分卤化氢 从合成产物分离；以及采用液相电解将至少一部分分离的卤化氢转化为至少分子卤素。
本发明的特征和优点对于本领域熟练技术人员是显而易见的。尽管许多变化可由 本领域熟练技术人员作出，这样的变化在本发明的精神内。附图简要说明这些


本发明的一些实施方案的某些方面，而不应当用于限制或限定本发 明。图1是根据本发明的一个实施方案，用于生产液态烃的方法的实例方框图，包括 溴化并采用用于溴回收的电解。图2是根据本发明的一个实施方案，用于生产液态烃的另一种方法的实例方框 图，包括溴化并采用用于溴回收的电解。图3是根据本发明的一个实施方案，可用于溴回收的示例电解池。图4是根据本发明的一个实施方案，可用于溴回收的另一个示例电解池。图5是根据本发明的一个实施方案，可用于溴回收的又一个示例电解池。优选实施方案说明本发明涉及将气态烷烃转化为液态烃，以及更具体地，在一个或多个实施方案中， 涉及包括将烷烃溴化，接着将经溴化的烷烃转化为烃类的方法和系统，其中溴回收包括电解。本发明的方法和系统可能有许多潜在的优点，本文仅仅提到其中一些。许多潜在 的优点之一可能是在生产液态烃的基于溴的方法中采用电解可以回收和再循环溴。正如前 面提到的那样，在生产液态烃的基于溴的方法中，溴化氢通常是不希望得到的副产物。按照 本发明的实施方案，可使用电能来电解产生的溴化氢以形成氢和溴。因此，溴可以回收以及 在所述方法内再循环。关于图1，按照本发明的一个实施方案，说明了包括用于溴回收的液相电解的液态 烃的生产方法的示例方框图。在说明的实施方案中，该方法包括溴化反应器2、合成反应器 4、溴化氢分离装置6、产物回收装置8和液相电解装置10。如将在下文更详细地讨论的，在 某些实施方案中，液相电解装置10可以用来电解在该方法中产生的溴化氢，从而回收溴。 因此，溴可以回收以及在该方法内再循环。此外，图1的实施方案还可以产生作为单独的产 物的氢。如所说明的，包含烷烃的气态进料流12可以与溴流14合并，并可将所得的混合物 引入溴化反应器2。尽管图1说明了气态进料流12和溴流14在溴化反应器2之前合并，本 领域普通熟练技术人员借助本说明书当理解到气态进料流12和溴流14可以在溴化反应器 2中合并。气态进料流12通常包含烷烃，并且可在例如从约1大气压到约100大气压，以 及可替代地，约1大气压到约30大气压的范围的压力下。存在于气态进料流12的烷烃可 包括例如低分子量烷烃。如此处所用的，术语“低分子量烷烃”指的是甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷、戊烷或其混合物。例如，存在于气态进料流的低分子量烷烃可以是甲烷。而且，用于本 发明的实施方案的气态进料流12可以是包含低分子量烷烃的任何气体来源，或者是天然 存在的或合成产生的。可用于本发明的方法的实施方案的合适的气态进料的实例包括但不 限于天然气、煤层甲烷、再气化的液化天然气、由气体水合物、笼形包合物(chlathrate)或 这二者得到的气体、由有机物或生物质的无氧分解得到的气体、合成生产的天然气或烷烃， 及它们的混合物。在某些实施方案中，气态进料流12可包含进料气加再循环的气体料流。在某些实施方案中，可以将气态的进料流12处理以除去含硫化合物和二氧化碳。在任何情 况下，在某些实施方案中，少量的二氧化碳例如小于约2m0l%可以存在于气态进料流12。溴流14通常包含溴，并且可以在例如约1大气压到约100大气压，以及可替代地， 约1大气压到约30大气压的范围的压力下。在某些实施方案中，溴可以是干燥的，其基本上 不含水蒸汽。在某些实施方案中，存在于溴流14的溴可以处于气态、液态或其混合物。如 说明的，溴流14包含回收的以及在该方法内部再循环的来自液相电解装置10的溴。虽然 没有在图1中说明，额外的溴可以以补给料流的形式引入该方法。另外，虽然没有说明，但 在某些实施方案中，气态进料流12和溴流14的混合物可通入热交换器用于在引入溴化反 应器2之前溴的蒸发。如前所述，可将气态进料流12和溴流14合并，并引入溴化反应器2。在气态进料 流12中的烷烃和在溴流14中的溴的摩尔比例如可以超过2. 5 1。虽然没有说明，但在某 些实施方案中，溴化反应器2可具有入口预加热区域以加热烷烃和溴的混合物至反应起始 温度，例如在约250°C到约400°C的范围内。在溴化反应器2中，烷烃可与溴反应以形成溴化的烷烃和溴化氢。例如，甲烷可以 在溴化反应器2中与溴反应以形成溴化的甲烷和溴化氢。就甲烷与溴的反应来说，单溴化 甲烷的形成按如下一般反应进行CH4+Br2 — CH3Br+HBr(1)该反应通常以对单溴化甲烷的相当高的选择性发生。例如，就以约4 1到约 9 1范围内的过量甲烷操作的甲烷的非催化溴化的情况来说，反应选择性通常可以在基 于摩尔计约70%到约80%单溴化甲烷和约20%到约30%二溴化甲烷的范围。为了提高有 关单溴化甲烷的选择性，溴化反应可以以大量过量的甲烷进行。通常，认为在溴化反应中还 应当形成仅仅非常少量的三溴化甲烷和四溴化甲烷。较高级烷烃如乙烷、丙烷和丁烷也可 容易地溴化，产生单和多溴化烷烃如溴化乙烷、溴化丙烷和溴化丁烷。在某些实施方案中，在溴化反应器2中的溴化反应放热进行，例如在约250°C到约 600°C范围的温度以及在约1大气压到约100大气压的范围内，以及可替代地约1大气压到 约30大气压的压力下。由于溴化反应的放热性质，该温度范围的上限可以高于进料混合物 可被加热的反应初始温度范围的上限。如本领域熟练技术人员借助于本公开内容将理解 的，溴化反应器2中的反应可以是均相气相反应或非均相的(催化)反应。可在溴化反应 器10中利用的合适的催化剂的实例包括但不限于钼、钯或负载型非化学计量的金属氧卤 化物如!^eOxBry或!^eOxCly或负载型化学计量金属氧卤化物如TaOF3、NbOF3、&0F2、SdOF3,如 Olah, et al, J.Am. Chem. Soc. 1985，107，7097-7105 所述。如前所述，在本发明的某些实施方案中，进料到溴化反应器2的溴可以是干燥的。 在溴化反应器2中除去基本上所有来自溴化反应的水蒸汽应当基本上消除不需要的二氧 化碳的形成，从而增加了烷烃溴化为溴化烷烃的选择性并潜在地消除了在由烷烃形成二氧 化碳中产生的大量废热。进一步地，在本发明的某些实施方案中，除去基本上所有水蒸汽应 当使可能使用的下游催化剂的水热作用的降解减小到最少。如图1所示，溴化料流16可离开溴化反应器2并引入合成反应器4。通常，从溴化 反应器2排出的溴化料流16包含溴化烷烃和溴化氢。存在于溴化料流16的溴化烷烃可包 含单和多溴化烷烃。尽管没有图示，可将至少一部分溴化料流16加工，以形成具有较少溴取代基的溴化烷烃。例如，可将至少一部分溴化料流16处理以将二溴化烷烃转化为单溴化 烷烃。这些加工的实例可包括二溴化烷烃与低分子量烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷或丁烷)的 反应或二溴化烷烃与氢的反应。这些反应例如可在催化剂如金属溴化物或金属氧卤化物催 化剂存在下进行。尽管也没有图示，溴化料流16可在引入合成反应器之前在热交换器中冷 却至在约150°C到约450°C的范围内的温度。在合成反应器4中，溴化烷烃可以在催化剂存在下放热反应以形成产物烃和额外 的溴化氢。该反应例如可在约150°C到约500°C的范围的温度以及约1大气压到100大气 压，可替代地约1大气压到约30大气压的范围内的压力下进行。产物烃通常可包括例如C3、 C4和C5+汽油沸程和重质烃，其包括例如烷烃和芳香烃，以及烯烃如乙烯、丙烯等等。用于 生产产物烃的示例方法更详细地描述在U. S.专利No. 7，244，867,U. S.专利No. 7，348，464 和U. S.专利公开No. 2006/0100469，其全部内容在此引入作为参考，所述方法包括在合成 反应之后溴化。催化剂可以是用于催化将溴化烷烃转化为高分子量烃的各种合适材料的任一种。 在某些实施方案中，合成反应器4可以包含催化剂的固定床。合成催化剂的流化床也可以 用于某些情况，特别是大规模的应用且具有某些优点，如焦炭的稳定去除以及对产物组合 物的稳定选择性。合适的催化剂的实例包括具有为酸性离子交换剂的通常官能度的且还包 含合成的结晶铝硅酸盐氧化物骨架的相当宽范围的材料。在某些实施方案中，在结晶铝硅 酸盐氧化物骨架中的部分铝可用镁、硼、镓和/或钛代替。在某些实施方案中，在结晶铝硅 酸盐氧化物骨架中的部分硅可任选用磷代替。结晶铝硅酸盐催化剂通常可在结晶铝硅酸盐 氧化物骨架结构内具有显著的阴离子电荷，其可以被例如选自组H、Li、Na、K或Cs，或者组 Mg、Ca、Sr或Ba的元素的阳离子平衡。尽管沸石催化剂通常可以以钠形式获得，优选为质 子形式或氢形式(通过与氢氧化铵的离子交换，以及随后煅烧)或者也可使用混合的质子/ 钠形式。该沸石也可以通过与其它碱金属阳离子如Li、K或Cs，或与碱土金属阳离子如Mg、 Ca、Sr或Ba，或与过渡金属阳离子如Ni、Cu、Fe、Mn、V和W或与稀土金属阳离子如La或Ce 的离子交换而改性。这样的随后的离子交换可代替电荷平衡性抗衡离子，但是此外也可以 部分代替在氧化物骨架中的离子，其导致产生结晶构造和氧化物骨架结构的改变。结晶的 铝硅酸盐或取代的结晶铝硅酸盐可包括多孔或中孔结晶硅酸铝，但是，在某些实施方案中， 可包含合成的微孔性结晶沸石，以及，例如为MFI结构如ZSM-5。此外，在某些实施方案中， 结晶铝硅酸盐或取代的结晶铝硅酸盐可接着用Mg、Ca、Sr或Ba，La或Ce盐的水溶液浸渍。 在某些实施方案中，该盐可以是卤化物盐如溴化物盐如MgBr2或CeBiv任选地，结晶的铝 硅酸盐或取代的结晶铝硅酸盐还可以包含金属态的约0. 1到约之间的Pt，约0. 1到 5wt%的Pd或约0. 1到约5wt%的Ni。尽管，这样的材料最初主要是结晶的，应当注意到一 些结晶催化剂可能发生结晶度的一定损失，或者由于最初的离子交换或浸渍或者由于在反 应条件下或在再生期间的操作，因此，也可能包含明显无定形的特性，而仍然保持显著，以 及在一些情况下改善的活性。用于合成反应器4的具体催化剂将取决于例如所希望的特定产物烃。例如，当希 望主要具有C3、C4和C5+汽油沸程芳香化合物和重质烃部分的产物烃时，可使用ZSM-5沸 石催化剂。当希望生产包含烯烃和C5+产物的混合物的产物烃时，可使用X-型或Y-型沸 石催化剂或SAPO沸石催化剂。合适的沸石的实例包括X-型，如IO-X或Y-型沸石，尽管具有不同孔径和酸性的其它沸石，可用于本发明的实施方案中。合成反应器4运行的温度是决定对希望的特定产物烃的反应选择性的一个参数。 例如当使用X-型或Y-型沸石或SAPO沸石催化剂以及希望生产烯烃时，合成反应器4可在 约250°C到约500°C的范围内的温度下运行。在合成反应器4中高于约450°C的温度可能导致增加轻质烃的产生，如不需要的甲烷以及焦炭的沉积，而较低的温度通常将增加乙烯、丙 烯、丁烯和较重分子量烃的产生。就用IOX型沸石催化剂的烷基溴反应来说，例如，认为环 化反应也可以发生，以至于C7+馏份包含大量取代的芳香化合物。升高温度接近约400°C 时，例如，认为溴化甲烷转化通常应当增加至约90%或更大；然而，对C5+烃的选择性通常 会随对轻质产物如烯烃的选择性的增加而减小。在超过约550°C的温度下，例如，认为，发生 溴化甲烷到甲烷和含碳焦炭的高转化率。在约300°C和约450°C之间的温度范围，作为反应 的副产物，在运行期间随时间较少量的焦炭可能会积聚在催化剂上，取决于反应条件和进 料气的组成，导致催化剂活性在数小时，直至数百小时范围内下降。相反地，由于重质产物 从催化剂的解吸速率下降，在该范围的较低端的温度(例如低于约300°C)也可能促进焦 化。因此，在合成反应器4中，在约250°C到约500°C范围内，但优选在约350°C到约450°C 范围内的运行温度，通常将相对于较高的单程转化率，平衡所希望的烯烃和C5+烃的增加的 选择性和由于碳形成引起的失活速率较低，这将使催化剂的量、再循环率和要求的设备规 模最小化。当例如要求的产物烃主要是C3、C4、和C5+汽油沸程以及重质烃馏份时，合成反应 器4可以在约150°C到约450°C范围的温度下运行。在合成反应器4中，高于约300°C的温 度可能导致轻质烃的产率增加，而较低的温度通常可能提高较重分子量的烃的产率。例如， 在温度范围的低端如在低到约150°C的温度下使溴化甲烷在ZSM-5沸石催化剂反应，可能 发生大概约20%的显著的溴化甲烷转化，具有对C5+烃的高选择性。就在ZSM-5沸石催化 剂上的溴化甲烷反应的情况，例如，环化反应也可发生，使得C7+馏份可能主要包含取代的 芳香化合物。当提高温度接近约300°C，例如，溴化甲烷转化通常将增加到约90%或更大； 然而对C5+烃的选择性通常可能减小以及对轻质产物特别是不合需要的甲烷的选择性可能 增加。惊人地，按照某些实施方案，如当在约390°C下使用ZSM-5催化剂时，苯、乙烷或C2-C3 烯烃组分一般不存在或仅以非常小的量存在于反应流出物。然而，当温度接近约450°C，例 如，可能发生溴化甲烷至甲烷和含碳的焦炭的几乎完全的转化。在约350°C和约420°C之间 的运行温度范围，作为反应的副产物，在运行期间随时间少量碳可能积聚在催化剂上，取决 于反应条件和进料气的组成，可能导致催化活性在数小时、直至数天范围内下降。认为与 甲烷形成相关的较高的反应温度(例如高于约420°C )有助于溴化烷烃的热裂解以及碳或 焦炭的形成并由此提高催化剂的失活速率。相反地，由于重质产物从催化剂上的解吸速率 降低，在该范围较低端的温度(例如低于约350°C)也可能促进焦化。因此，在合成反应器 4中，在约150°C到约450°C的范围内，但优选在约350°C到约420°C范围，以及最优选在约 370°C到约400°C的范围内的温度，通常将相对于高单程转化率，平衡所希望的C5+烃增加的 选择性和由于碳的形成引起的失活速率较低，这使得催化剂的量、再循环率和要求的设备 规模最小化。通过将合成反应器4从普通工艺流程隔绝以及用惰性气体吹扫，例如在约1大气 压到约5大气压范围的压力以及在约400°C到约650°C的范围的高温下，以除去催化剂上吸附的未反应的材料是实用的，可将催化剂定期原位再生。然后，通过将空气或惰性气体稀释 的氧加入合成反应器4，沉积的重质产物、焦炭或者这二者可氧化为C02、CO和H2O,例如在 约1大气压到约5大气压范围的压力在约400°C到约650°C范围内的高温下。在再生期期 间，可将氧化产物以及残余空气或惰性气体从合成反应器4中排出。然而，因为再生废气可 能包含少量的含溴物质以及过量的未反应的氧，可将再生气体流出物导入该方法的氧化部 分，其中可将含溴物质转化为单质溴以及在该方法内回收以再利用。如图1所示，合成出口料流18可从合成反应器4排出。通常，合成出口料流18可 包含在合成反应器4中形成的产物烃和额外的溴化氢。合成出口料流18可进一步包含在 溴化反应器2中形成的溴化氢。例如，合成出口料流18可包含C3、C4和C5+汽油沸程和重 质烃类，包括例如烷烃和芳香烃以及烯烃如乙烯、丙烯等等。通过进一步的实施例，合成出 口料流18可包含C3、C4和C5+汽油沸程和重质烃馏份，以及额外的溴化氢。在某些实施方 案中，存在于合成出口料流18的烃的C7+馏份可能主要包含经取代的芳香烃。如前所述，图1的方法进一步包括溴化氢分离装置6。在示例的实施方案中，可将 合成出口料流18引入溴化氢分离装置6。在溴化氢分离装置6中，可将存在于合成出口料 流18中的至少一部分溴化氢从产物烃中分离。在某些实施方案中，可将大于约98%和直至 几乎100%的溴化氢从产物烃中分离。用于溴化氢分离装置6的合适方法的实例可包括将 可以是气体的合成出口料流18与液体接触。可将存在于合成出口料流18的溴化氢溶于该 液体以及可将该混合物通过电解进料流20从溴化氢分离装置6除去。如下文更详细描述 的那样，可将可能包含产物烃的烃料流22从溴化氢分离装置6中除去。可用于将溴化氢从产物烃中洗涤出的合适的液体的一个实例包括水。在这些实施 方案中，将溴化氢溶于水并且至少一部分电离，形成酸的水溶液。可用来将溴化氢从产物烃 中洗涤出的合适的液体的另一实例包括部分氧化的金属溴化物盐的水溶液，其包含金属氢 氧化物、金属氧溴化物、金属氧化物或其混合物。将溶解在部分氧化的金属溴化物盐溶液中 的溴化氢中和以形成在电解进料流20中的金属溴化物盐，其可从溴化氢分离装置6中除 去。合适的金属溴化物盐的实例包括 ^(ΙΙΙ)、Cu(II)和Si(II)，因为这些金属价格较低 廉且可在较低的温度例如在约120°C到约200°C的范围氧化。然而，也可使用其它形成可氧 化的溴化物盐的金属。在某些实施方案中，可使用还可形成溴化物盐和氢氧化物的碱土金 属如 Ca(II)或 Mg(II)。如上所述，包含产物烃的烃料流22可从溴化氢分离装置6中除去。通常，烃料流 22包含过量的未反应的烷烃和从中分离出溴化氢的产物烃。如图1所示，可将烃料流22引 入产物回收装置8以回收，例如C5+烃作为液体产物料流M。液体产物料流对可包含例 如C5+烃，包括烷烃和取代的芳香族化合物。在某些实施方案中，液体产物料流M可包含 烯烃如乙烯、丙烯等。在某些实施方案中，液体产物料流M可包含液化石油气和汽油燃料 馏分中的各种烃，其可包含相当多的芳香族化合物含量，显著增加在汽油燃料馏分中的烃 的辛烷值。虽然没有说明，在某些实施方案中，产物回收装置8可包括脱水和液体回收。可 将脱水和液体回收的任何常规方法如用于加工天然气或炼油气体料流的固体床干燥剂吸 附，接着进行冷冻冷凝、低温膨胀或循环吸收油或其它溶剂以回收产物烃，用于本发明的实 施方案。至少一部分来自产物回收装置8的剩余蒸汽流出物可作为烷烃再循环料流沈回收。烷烃再循环料流沈可包含例如甲烷和可能的其它未反应的低分子量烷烃。如所说明 的，可将烷烃再循环料流26再循环并与气态进料流12合并。在某些实施方案中，再循环的 烷烃再循环料流沈可以是进料气体摩尔体积的至少1.5倍。虽然没在图1中说明，在某 些实施方案中，可将另一部分来自产物回收装置8的剩余蒸汽流出物用作用于该方法的燃 料。另外，虽然也没有在图1中说明，在某些实施方案中，可将另一部分来自产物回收装置8 的剩余蒸汽流出物再循环并用于稀释引入合成反应器4的溴化烷烃浓度。当用于稀释溴化 烷烃浓度时，通常应当使剩余的蒸汽流出物以吸收反应热使得合成反应器4保持在选定工 作温度例如约150°C到约500°C的范围的速率再循环，以使转化率相对于选择性最大化，以 及使由于含碳焦炭的沉积引起的催化剂的失活速率最小化。因此，除了使合成反应器4的 温度适中外，由再循环的蒸汽流出物提供的稀释，将使得溴化反应器2中的溴化的选择性 能够得以控制。如上所述，在溴化氢分离装置6中可将溴化氢从产物烃中分离。如图1所示，可将 电解进料流20从溴化氢分离装置6中排出并提供给液相电解装置10。在某些实施方案中， 电解进料流20可包含水和溶解在其中的分离的溴化氢。在某些实施方案中，电解进料流20 可包含水和以溶解于其中的金属溴化物盐形式的经中和的溴化氢。金属溴化物盐可以存在 于电解进料流20，例如在某些实施方案中，其中，在用于将溴化氢从产物烃中洗涤出的液体 中将溴化氢中和。在液相电解装置10中，溴可从存在于电解进料流20的溴化氢或金属溴化物盐中 回收。在溴化氢电解实施方案中，可使用电能以电解至少一部分溴化氢形成单质溴和氢，以 及，在金属溴化物盐电解实施方案中，电解至少一部分金属溴化物以形成单质溴和金属、处 于还原态的金属离子或金属氢氧化物。在溶液中可还原的金属离子的存在可具有将降低所 要求的阴极超电势的优点，由此，与酸水溶液电解相比，使能量需要最小化。在盐酸水溶液 (HCl)的电解中，可使用Wide法并且也可以进行可能改变以适合电解氢溴酸水溶液，例如 溶于电解进料流20的溴化氢。虽然没有在图1中说明，可将一个或多个电解池包括在液相电解装置10中。借助 于本公开，本领域普通熟练技术人员应当理解，根据本发明的某些实施方案，电解池可并联 或串联操作。在电解溴化氢的实施方案中，可以使电能通过包含水和溶解于其中的溴化氢 的电解进料流20，在电解池的阳极产生溴以及在阴极产生氢。在电解金属溴化物盐中，可使 电能通过包含水和溶解于其中的金属溴化物盐的进料流20，在电解池的阳极产生溴以及在 阴极产生金属、处于还原态的金属离子或金属氢氧化物。虽然没有说明，要求用来分离氢和 溴的能量可由电源提供。例如，溴化氢的电解可根据以下一般的在电解池的阳极和阴极分别发生的半反 应，在基本上不含金属离子的氢溴酸水溶液中进行2Br (-) — Br2+2e"(2)2H(+)+2e- —H2(3)进一步举例，金属溴化物盐(例如!^e(III)Br3)的电解可根据以下一般的在电解 池的阳极和阴极分别发生的半反应而发生2Br (_) — Br2+2e-(4)2Fe (+3) +2e" — 2Fe (+2)(5)
和2H20+2e- = H2+20H(-)其中Fe(+3)和Fe (+2)可进一步与0H(_)反应以形成氢氧化铁。因此，根据本发明的实施方案，溴可以在液相电解装置10中产生。可将包含溴的 溴料流14从液相电解装置10中除去并提供给溴化反应器2。因此，根据本发明的实施方 案，可回收溴化物并在本方法内再循环。此外，取决于是否将溴化氢、金属溴化物盐或这二 者提供给液相电解装置，还原的金属离子、羟离子或金属氢氧化物、氢或这些物质的两种或 多种也将在液相电解装置10中产生。因此，也可将包含氢、还原的金属离子、羟离子或金属 氢氧化物或这些物质的两种或多种的氢/还原的金属离子流从液相电解装置10中除去。在 其它用途中，可将氢在该方法内再循环或用于另外的工艺如石油炼制或化学合成。此外，包 含其中溴化氢(或金属溴化物盐)电解的水的水流30，也可从液相电解装置10中除去。在一个实施方案中，可将在液相电解装置10中的一个或多个电解池以空气去极 化方式运行，其中使空气通过阴极。在空气去极化方式的具体实施方式
中，溴化氢电解将在 阴极产生水，以及金属溴化物盐电解将在阴极产生金属氢氧化物或金属氧化物。例如，在空 气去极化方式的实施方案中，溴化氢的电解可根据以下反应，在阴极产生水以及将电极部 分地去极化其中对氢没有局部需求的情况下，空气去极化实施方案可能特别有用。在某些实 施方案中，可并联使用两个或更多个电解池，其中一个或多个以空气去极化阴极运行，其产 生水而不是氢。进一步举例，在空气去极化方式的实施方案中，金属溴化物盐(例如!^e(III)Br3) 的电解可根据以下总反应，产生游离氢氧化物以及将电极部分地去极化 Fe (+3a) +3/202+3H (+) +6e_ = Fe (OH) 3(7)关于图2，按照本发明的一个实施方案，说明了包括用于溴回收的气相电解的产物 烃的生产方法的示例方框图。在说明的实施方案中，该方法包括溴化反应器2、合成反应器 4、产物回收装置8和气相电解装置32。如将在下文更详细地讨论的，在某些实施方案中，气 相电解装置32可以用来电解在该方法中产生的溴化氢，从而回收溴。因此，溴可回收以及 在该方法内再循环。如图2所示，可将包含烷烃的气态进料流12与再循环料流34合并，产生的混合物 可引入溴化反应器2。如将在下文中更详细地说明的，再循环料流34可包含未反应的低分 子量烷烃以及来自气相电解装置32的回收的溴。虽然没有说明，但也可将额外的溴以补给 料流形式引入方法中。在溴化反应器2中，可将烷烃与溴反应以形成溴化烷烃和溴化氢。溴 化料流16可离开溴化反应器2并提供给合成反应器4。通常，从溴化反应器2出来的溴化 料流16包含商化烷烃和商化氢。在合成反应器4中，溴化烷烃可在催化剂存在下进行放热 反应以形成产物烃和额外的溴化氢。合成出口料流18可以从合成反应器4排出。通常，合 成出口料流18可能包含合成反应器4中产生的产物烃和额外的溴化氢。合成出口料流18 可进一步包含溴化反应器2中产生的溴化氢。
在图示的实施方案中，可将合成的出口料流18引入产物回收装置8，以回收例如 产物烃作为液体产物料流24。液体产物料流M可包含例如C5+烃，包括烷烃和取代的芳香 族化合物。在某些实施方案中，液体产物料流32可包含烯烃如乙烯、丙烯等。在某些实施 方案中，液体产物料流M可包含液化石油气和汽油-燃料沸程中的各种烃，其可包含大量 的芳香族化合物含量，明显提高汽油燃料沸程中烃的辛烷值。可将来自产物回收装置8的蒸汽流出物料流22提供给气相电解装置32。在某些 实施方案中，蒸气流出物料流22可包含甲烷和可能的其它未反应的低分子量烷烃。此外， 在图2中所示的实施方案中，蒸汽流出物料流22可进一步包含存在于引入产物回收装置8 的合成出口料流30的溴化氢。该溴化氢可以在溴化反应器2和合成反应器4中产生。在气相电解装置32中，溴可以从存在于蒸汽流出物料流22的溴化氢中回收。可 使用电能来电解至少一部分溴化氢以形成单质溴和氢。溴化氢的电解通常可以按照之前在 方程式(2)和(3)中说明的半反应发生。用于溴化氢的气相电解的实例方法描述在美国专 利No. 5，411，641中，其全部内容在此引入作为参考。虽然没有在图2中说明，一个或多个 电解池可包括在气相电解装置32中。在某些实施方案中，在气相电解装置32中的一个或 多个电解池可以空气去极化方式运行，其中使空气通过阴极。在空气去极化方式的实施方 案中，溴化氢按照上面的方程式(6)说明的半反应电解，在阴极产生水。空气去极化实施方 案特别适用于其中对氢没有局部需要的情况。在某些实施方案中，可并联使用两个或更多 个电解池，其中一个或多个以空气去极化阴极运行，其产生水而不是氢。因此，根据本发明的实施方案，溴可在气相电解装置32中回收。可从气相电解装 置32中除去再循环料流34。再循环料流34可包含例如回收的溴以及甲烷和在产物回收装 置8中没有回收的可能的其它未反应的低分子量烷烃。如所示，再循环料流34可以再循环 并与气态进料流12合并。在某些实施方案中，再循环的再循环料流34可包含以进料气体 摩尔体积的至少1. 5倍的量的烷烃。虽然没有在图1中说明，在某些实施方案中，另一部分 再循环料流；34可用作用于该方法的燃料。此外，虽然也没有在图1中说明，在某些实施方 案中，可将另一部分再循环料流34再循环并用于稀释引入合成反应器4的溴化烷烃浓度。 用于稀释溴化烷烃浓度时，再循环料流34部分通常应当以吸收反应热使得合成反应器4保 持在选定的运行温度例如在约150°C到约500°C范围的速率再循环，以使转化率相对于选 择性最大化，以及使由于含碳焦炭沉积引起的催化剂的失活速率最小化。因此，除了使合成 反应器4中的温度适中外，由再循环的蒸汽流出物提供的稀释应当允许溴化反应器2中的 溴化的选择性得以控制。如上所述，氢也将在气相电解装置32中产生，因此，包含氢的氢气流36也可从气 相电解装置32中除去。在其它用途中，可将氢在该方法内再循环或用于另外的方法如石油 炼制或化学合成。在某些实施方案中，若气相电解装置32的一个或多个电池以空气去极化 方式运行，也可将产生的水从气相电解装置32中除去。如上面关于图1和2所述，根据本发明的实施方案，液相电解装置10和气相电解 装置32可用来将溴从溴化氢、金属溴化物盐或其组合中回收。借助于本公开，本领域熟练 技术人员将认识到各种不同的电化电池及其电路可按照本发明的实施方案用于溴化氢的 气相或液相电解。图3-5说明了可按照本发明的实施方案使用的电解池。关于图3，图示了按照本发明的一个实施方案可用于溴回收的示例电解池。在图示的实施方案中，电解池38包括阳极侧40、阴极侧42和阳离子运输膜44，其中阳极侧40和 阴极侧42分别配置在阳离子运输膜44的相对侧。合适的阳离子运输膜的实例包括包含含 氟单体或全氟单体的阳离子膜，如两种或多种含氟单体或全氟单体的共聚物，其中至少一 种包含侧磺酸基。合适的阳离子运输膜的另一个实例包括质子传导性陶瓷如氧化铝。 在示例性的实施方案中，可将包含例如溴化氢的进料流46通过在阳离子运输膜44的阳极 侧40上的电解池38的入口引入。在电解池38中，可使用电能来减少溴化氢的分子以产生 溴阴离子和氢阳离子。溴阴离子可在电解池38的阳极侧40上形成溴。如所述，氢阳离子 可通过阳离子运输膜44运输到阴极侧42，在那里氢阳离子可以与电子结合以形成氢气。氢 气流48和溴料流50可以离开电解池38。关于图4，图示了按照本发明的一个实施方案的可用于溴回收的电解池38的另一 个实例。在图示的实施方案中，电解池38以空气去极化方式运行。如所述，可将氧气流50 引入阳离子运输膜44的阴极侧42，使得氧与氢阳离子按照上面的方程式(6)说明的半反应 结合以形成水，其可经由水流52离开电解池38。关于图5，说明了按照本发明的一个实施方案可用于回收溴的另一个示例电解池。 在图示的实施方案中，备选的电解池M包括阳极侧56、阴极侧58和阴离子运输膜60，其中 阳极侧56和阴极侧58各自布置在阴离子运输膜60的相对侧。适当的阴离子运输膜的实 例包括熔融盐饱和的膜。在图示的实施方案中，例如可将包含例如溴化氢的进料流46通过 在阴离子运输薄膜60的阴极侧58上的备选的电解池M的入口引入。在备选的电解池M 中，可使用电能来减少溴化氢分子以产生溴阴离子和氢阳离子。在阴极侧58，氢阳离子可与 电子结合以形成氢。如所述，溴阴离子可通过阴离子运输膜60运输到阳极侧56，在那里溴 阴离子可结合，产生电子并形成溴。氢气流48和溴料流50可以离开备选的电解池Μ。因此，本发明非常适于达到提及的目的和优点，以及其本身固有的目的和优点。上 面公开的特定的实施方案仅仅是示例性的，因为本发明能以本领域熟练技术人员借助本文 的教导显而易见的不同但等价的方式改进和实施。此外，并没有意图限制在本文述的所述 的构思或设计的细节，除下述权利要求中的以外。因此，显然，上文公开的特定的示例性实 施方案可以改变或改进，所有这样的变化视为在本发明的范围和精神内。特别是，本文公 开的每个数值范围(形式如“从约a到约b”或等同地“从大约a到b”或等同地“从大约 a-b”)应当理解为是指相应的数值范围的幂集(所有子集组)以及列出了在宽数值范围内 包括的每个范围。此外，如权利要求中所用的不定冠词“一(a)”或“一个(an)”在本文定 义为是指一个或多于一个所介绍的要素。而且，在权利要求中的术语除非由专利权人另外 明确地和明显地定义，具有其普通的、通常的含义。
权利要求
1.一种方法，其包括 提供包含商化烷烃的料流；由包含至少一部分卤化烷烃的合成反应物形成包含烃和溴化氢的合成产物；以及 回收至少一部分溴，该回收包括电解。
2.权利要求1的方法，其进一步包括通过将烷烃料流和卤素料流反应而形成卤化烷烃。
3.权利要求2的方法，其中烷烃料流可以在约1大气压到约100大气压范围内的压力下。
4.权利要求2的方法，其中烷烃料流包含至少一种选自下组的烷烃甲烷、乙烷、丙烷、 丁烷、戊烷、天然气、煤层甲烷、再气化的液化天然气、由气体水合物得到的气体、由笼形包 合物得到的气体、由有机物厌氧分解得到的气体、由生物质厌氧分解得到的气体或合成产 生的烷烃。
5.权利要求2的方法，其中卤化烷烃的形成在催化剂存在下进行。
6.权利要求1的方法，其中形成合成产物在约150°C到约500°C范围内的温度以及在约 1大气压到100大气压范围内的压力下进行。
7.权利要求1的方法，其中电解在电解池中进行，其中电解池包含阳极侧、阴极侧和离 子运输膜，其中阳极侧和阴极侧分别配置在阳离子运输膜的相对侧。
8.权利要求7的方法，其中离子运输膜包括阳离子运输膜，其中阳离子运输膜包含至 少一种选自如下组的材料含氟单体、全氟单体、两种或多种其中至少一种包含侧磺酸基的 含氟或全氟单体的共聚物、质子传导性陶瓷或其衍生物。
9.权利要求7的方法，其中离子运输膜包括阴离子运输膜。
10.一种方法，其包括 提供包含商化氢的料流；采用气相电解将至少一部分卤化氢转化为至少分子卤素； 提供包含烃的料流；以及通过将至少一部分的分子卤素与至少一部分烃反应而形成包含卤化烷烃和卤化氢的 卤化产物。
11.权利要求10的方法，其中卤化产物的形成在约250°C到约600°C范围内的温度以及 在约1大气压到约100大气压范围内的压力下进行。
12.权利要求10的方法，其中卤化产物的形成在催化剂存在下进行。
13.权利要求12的方法，其中该催化剂包含至少一种选自如下组的催化材料钼、钯、 式!^eOxBry的非负载型氧卤化物、式!^eOxClp TaOF3> NbOF3> ZrOF2, SbOF3的非负载型氧卤化 物。
14.权利要求10的方法，其中包含卤化氢的料流进一步包含低分子量烷烃。
15.权利要求10的方法其中电解在以空气去极化方式运行的电解池中进行。
16.一种方法，其包括 提供包含商化烷烃的料流；由包含至少一部分卤化烷烃的合成反应物形成包含烃和卤化氢的合成产物； 将至少一部分卤化氢从合成产物中分离；以及采用液相电解将至少一部分分离的卤化氢转化为至少分子卤素。
17.权利要求16的方法，其中形成合成产物在包含催化剂的合成反应器中进行，其中 该合成反应器包括至少一种选自固定床反应器或流化床反应器的反应器类型。
18.权利要求17的方法，其中该催化剂包含至少一种选自如下组的材料合成的结晶 铝硅酸盐、用至少一部分镁、硼、镓、钛代替至少一部分铝的结晶铝硅酸盐、用磷代替至少一 部分硅的结晶铝硅酸盐、用 H、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、Fe、Mn、V、W、La、Ce 掺杂 的结晶铝硅酸盐、卤化物盐或包含元素Pt、Pd或Ni的结晶铝硅酸盐。
19.权利要求17的方法，其中将催化剂定期再生。
20.权利要求16的方法，其中采用水溶液将卤化氢从合成产物中分离，其中将水溶液 用于液相电解装置。
21.权利要求20的方法，其中水溶液包括至少一种选自下组的金属卤化物盐物质金 属氢氧化物、金属氧商化物、金属氧化物或其衍生物。
22.权利要求21的方法，其中液相电解导致形成金属卤化物盐物质，其中该金属具有 还原的氧化态。
23.权利要求16的方法，其中液相电解采用空气去极化阴极。
24.权利要求21的方法，其中液相电解采用空气去极化阳极，其中液相电解导致在阴 极形成金属氢氧化物。
全文摘要
本文公开了各种方法和系统，包括，在一个实施方案中，包括如下步骤的方法提供包含卤化烷烃的料流；由包含至少一部分卤化烷烃的合成反应物形成包含烃和溴化氢的产物；以及回收至少一部分溴，该回收包括电解。
文档编号C07C17/00GK102066294SQ200980121802
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月12日 优先权日2008年6月13日
发明者J·J·威库里斯 申请人:马拉索恩科技有限责任公司