一种疏水改性黄原胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种疏水改性黄原胶的制备方法。该方法以水/异丙醇混合液为溶剂，以十二烷基硫酸铵为乳化剂，以溴代烷烃为醚化剂在30～120℃温度、pH6～9下反应对黄原胶改性得到疏水改性黄原胶。该合成反应条件温和、原料易得，单体转化率高，产物处理方便。疏水改性后的黄原胶在具有较低的分子量时仍然有较高的粘度，具有良好的抗盐性、良好的可降解性能，便于进行后续的污水处理，具有很好的环境亲和性；适用于高盐油藏的采油生产。
【专利说明】一种疏水改性黄原胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种疏水改性黄原胶的制备方法，属于高分子化学和聚合物改性【技术领域】。
【背景技术】
[0002]黄原胶是目前国际上集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体，性能最优越的生物胶。黄原胶的分子侧链末端含有丙酮酸基团的多少，对其性能有很大影响。黄原胶具有长链高分子的一般性能，但它比一般高分子含有更多的官能团，在特定条件下会显示独特性能。它在水溶液中的构象是多样的，不同条件下表现出不同的特性。
[0003]目前黄原胶已被广泛应用于三次采油。黄原胶溶液的粘度不会随温度的变化而发生很大的变化，一般的多糖因加热会发生粘度变化，但黄原胶的水溶液在10~80°C之间粘度几乎没有变化，即使低浓度的水溶液在广阔的温度范围内仍然显示出稳定的高粘度。但其抗盐性相对耐温性而言较差。为了提高黄原胶的抗盐性，中国专利文件CN102134283A公开了一种缔合型改性黄原胶的制备方法，其改性剂为含苯环的氯代烃(苄氯)，因其含有苯环结构，容易对环境造成巨大污染；该技术的另一不足在于所得疏水缔合型黄原胶用于采油在地层下高温老化90天后粘度仍高达156mPas,对石油采出液来说，由于其高粘度，使产生的废水很难处理，废水的环保处理成本较高。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的 不足，本发明提供一种疏水改性黄原胶的制备方法。
[0005]本发明技术方案如下:
[0006]一种疏水改性黄原胶的制备,包括步骤如下:
[0007](I)配制水/异丙醇混合溶剂，其中水:异丙醇的质量比=1:1~18。
[0008](2)将十二烷基硫酸铵加入步骤(1)的水-异丙醇混合溶剂中，室温下搅拌溶解，搅拌通氮气10~20min，十二烷基硫酸铵为混合溶剂质量的0.5~15wt% ；
[0009](3)向步骤(2)制得的体系加入溴代烷烃，室温下搅拌至溶解，溴代烷烃投料比为混合溶剂质量的I~35wt%，所述溴代烷烃为含有端溴基的C12~C20长链烷烃；
[0010](4)向步骤(3)制得的体系加入氢氧化钠，室温下搅拌至溶解，氢氧化钠投料比为溴代烷烃的40~140mol%摩尔比；使体系的pH为6~9 ;
[0011](5)向步骤(4)制得的体系加入黄原胶，室温搅拌溶解后通氮气5~8min，黄原胶加入量占混合溶剂质量的2.5~60wt% ；
[0012](6)将步骤(5)制得的体系在30~120°C反应2~48h，得疏水改性黄原胶。
[0013]优选的，上述步骤(1)的水-异丙醇混合溶剂中，水:异丙醇的质量比=1:2~8，进一步优选水:异丙醇的质量比=1:3~5。
[0014]优选的，上述步骤(2)中，十二烷基硫酸铵用量为混合溶剂质量的0.5~1.0wt%,进一步优选为0.7~0.8wt%0优选的，十二烷基硫酸铵以质量浓度为20~35wt%的溶液形式加入。
[0015]优选的，上述步骤(3)中，溴代烷烃投料比为混合溶剂质量的5~20wt%，进一步优选该投料比为10~15wt%。
[0016]优选的，上述步骤(3)中溴代烷烃选自溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷或溴代十八烧等。
[0017]优选的，上述步骤(4)中，氢氧化钠投料比为溴代烷烃的80~100mol%摩尔比，体系pH=7.5~8.5;。所述氢氧化钠以固体形态加入。
[0018]优选的,上述步骤(5)中，黄原胶加入量占混合溶剂质量的15~40wt%,进一步优选为25~30wt%。
[0019]优选的，上述步骤(6)中反应温度为50~90°C ;最佳反应温度为70°C。
[0020]上述步骤(6)中反应时间根据改性体系中黄原胶加入量、醚化剂浓度、温度、pH等条件而定，在上述优选条件下改性反应时间为5~8小时，最佳改性反应时间为7h。
[0021]上述步骤(6)中制得的改性黄原胶为淡黄色黏溶液，进一步进行后处理:倒入无水乙醇中，沉淀出固体，乙醇洗涤、干燥，粉碎，得疏水改性黄原胶粉末。
[0022]本发明方法中，采用黄原胶的平均分子量为750~800万；所得疏水改性黄原胶平均分子量为100~610万，显著降低了黄原胶的分子量。
[0023]黄原胶分子量降低程度与温度、pH、反应时间有关，一般的，温度越高、pH越大、反应时间越长，则分子量降低程度越大。在这些影响因素中PH影响最大，当NaOH与溴代烷烃投料摩尔比小于I时，黄原胶分子量降低程度为20~30% ;当NaOH与溴代烷烃投料摩尔比等于I时，分子量降低程度为30~50%左右；当NaOH与溴代烷烃投料摩尔比大于I时，分子量降低程度为60~80%左右。可以根据实际应用的需要，控制上述工艺条件制得所需要分子量范围的疏水改性黄原胶。
[0024]本发明方法中，以水/异丙醇混合液为溶剂，以十二烷基硫酸铵为乳化剂，以溴代烷烃为醚化剂在一定的温度、PH下对黄原胶改性得到疏水改性黄原胶。本发明疏水改性后的黄原胶在具有较低的分子量时仍然有较高的粘度，具有良好的抗盐性，并具有良好的可降解性能，便于进行后续的污水处理，具有很好的环境亲和性。本发明与已有技术相比，主要优势在于:
[0025]1.疏水改性黄原胶具有良好的耐盐性，可适用于高盐油藏。
[0026]2.疏水改性黄原胶具有可降解性，且成分对环境无污染，是一种环保材料。
[0027]3.原料易得，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。
[0028]4.反应条件温和，且单体转化率高，产品后处理简单，且乙醇成本低廉、无毒，易回收。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是实施例1中所得疏水改性黄原胶的红外光谱，图2是实施例1中所得疏水改性黄原胶的核磁光谱。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。实施例中异丙醇、氢氧化钠、无水乙醇均购自国药集团化学试剂公司，为分析纯。十二烷基硫酸铵购自中轻化工股份有限公司，化学纯。黄原胶购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，化学纯，平均分子量为760~780万。本发明所述的室温具有本领域公知的含义。
[0031]实施例1
[0032]室温搅拌条件下，向8g水/异丙醇(1:4质量比)混合溶剂中加入0.192g、质量浓度30%十二烷基硫酸铵溶液，通N2鼓泡15min后，再依次加入Ig溴代十四烷和0.15g固体氢氧化钠，再加入4g黄原胶(有效成分含量为89.1%)，继续通N2鼓泡5min。70°C恒温反应7小时。所得反应液倒入无水乙醇中,沉淀出固体,固体产物用90wt%乙醇水溶液沉淀洗涤3次，抽滤，30°C下恒温干燥72h。得3.89g疏水改性黄原胶。经静态光散射测试，其分子量为606万。所得疏水改性黄原胶的红外光谱如图1所示，图1中3600-3000(?^为糖环上的-OH振动峰JsgOcnT1处为甲基、亚甲基上的-CH振动峰；黄原胶的羧基振动峰有两种形式，分别为1730CHT1 (-C00H)和1620cm-1 (-COO—Na+)，因为改性时加入大量固体NaOH，所以疏水改性黄原胶中的羧基只在1620cm 1处出峰；对于黄原胶而言1020cm 1处是糖环分子中醚键的伸缩振动，对于MXG而言K^OcnT1处是糖环分子中的醚键和新生成醚键的伸缩振动。因为醚化反应增加了醚键，同时减少了醇羟基，MXG中的-OH振动减弱，醚键振动增强，说明黄原胶改性成功。
`[0033]对改性前后黄原胶进行抗盐测试，所用盐为NaCl和MgCl2。将2g/L的黄原胶与改性后黄原胶分别溶于不同浓度的盐中进行粘度测试，测试温度为25°C，剪切速率为7.34s'结果如表1和表2所示。
[0034]表1改性前后黄原胶NaCl中粘度
NaCl 浓度(mol/L)O0.5I23
[0035]黄原胶粘度(mPas)129 104 105 116 115 疏水改性黄原胶粘度(mPas) 9598113 114 118
[0036]由表1可知，改性后黄原胶纯水中粘度要低于改性前，这是因为在改性过程中，黄原胶发生了碱性水解，其分子量大为降低。但在盐水中，改性后黄原胶随着盐浓度的增大其粘度不断增大，最终粘度超过了同等浓度的黄原胶。这表明，疏水改性后黄原胶耐盐性大大提高。且由于其分子量较低，对于油田采出液而言，其处理难度也相应降低
[0037]表2改性前后黄原胶MgCl2中粘度
MgCl2浓度(mol/L)O0.5I23
[0038]黄原胶粘度(mPas)129 115 118 116 136 疏水改性黄原胶粘度(mPas) 9589 100 116 139
[0039]由表1可知，在MgCl2中，改性后黄原胶随着盐浓度的增大其粘度不断增大,最终粘度也超过了同等浓度的黄原胶。
[0040]实施例2[0041]如实施例1所述，所不同的是黄原胶的加入量为2g，得1.87g疏水改性黄原胶。
[0042]实施例3
[0043]如实施例1所述，所不同的是溴代十四烷的加入量为0.5g，得3.87g疏水改性黄原胶。
[0044]实施例4
[0045]如实施例1所述，所不同的是氢氧化钠的加入量为0.5g，得1.80g疏水改性黄原胶。
[0046]实施例5
[0047]如实施例2所述，所不同的是溴代十四烷的加入量为lg，得2.17g疏水改性黄原胶。
[0048]实施例6
[0049]如实施例1所述，所不同的是反应温度为50°C，恒温反应8小时。得4.03g疏水改性黄原胶。
[0050]实施例7
[0051]如实施例1所述，所不同的是混合溶剂为12g、l:7质量比的水/异丙醇。得到
3.94g疏水改性黄原胶。
【权利要求】
1.一种疏水改性黄原胶的制备方法，包括步骤如下: (1)配制水/异丙醇混合溶剂，其中水:异丙醇的质量比=1:1~18; (2)将十二烷基硫酸铵加入步骤(1)的水-异丙醇混合溶剂中，室温下搅拌溶解，搅拌通氮气10~20min，十二烷基硫酸铵为混合溶剂质量的0.5~15wt% ； (3)向步骤(2)制得的体系加入溴代烷烃，室温下搅拌至溶解，溴代烷烃投料比为混合溶剂质量的I~35wt%，所述溴代烷烃为含有端溴基的C12~C20长链烷烃； (4)向步骤(3)制得的体系加入氢氧化钠，室温下搅拌至溶解，氢氧化钠投料比为溴代烷烃的40~140mol%摩尔比；使体系的pH为6~9 ; (5)向步骤(4)制得的体系加入黄原胶,室温搅拌溶解后通氮气5~8min,黄原胶加入量占混合溶剂质量的2.5~60wt% ； (6)将步骤(5)制得的体系在30~120°C反应2~48h，得疏水改性黄原胶。
2.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(1)的水/异丙醇混合溶剂中，水:异丙醇的质量比=1:2~8 ;优选的，水:异丙醇的质量比=1:3~5。
3.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(2)中，十二烷基硫酸铵用量为混合溶剂质量的0.5~1.0wt% ;优选为0.7~0.8wt%。
4.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(3)中，溴代烷烃投料比为混合溶剂质量的5~2`0wt% ;优选该投料比为10~15wt%。
5.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(3)中溴代烷烃为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷或溴代十八烷。
6.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(4)中，氢氧化钠投料比为溴代烷烃的80~100mol%摩尔比，体系ρΗ=7.5~8.5。
7.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(5)中，黄原胶加入量占混合溶剂质量的15~40wt% ;优选为25~30wt%。
8.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(6)中反应温度为50~90°C ;最佳反应温度为70°C。
9.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(6)中反应时间为5~8小时；最佳反应时间为7h。
10.如权利要求1所述的疏水改性黄原胶的制备方法，其特征在于步骤(6)中制得的改性黄原胶溶液，进一步进行后处理:倒入无水乙醇中，沉淀出固体，乙醇洗涤、干燥，粉碎，得疏水改性黄原胶粉末。
【文档编号】C08B37/00GK103724443SQ201310694242
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】谭业邦, 王小金, 辛海鹏 申请人:山东大学