专利名称：倍半硅氧烷光敏引发剂的制作方法
倍半硅氧烷光敏引发剂本发明涉及接枝于多面体倍半硅氧烷结构上并且额外包含胺官能团的光敏引发剂。此外，对应化合物的混合物及其作为光敏引发剂的用途也是本发明的主题。α -羟基酮类光敏引发剂(PI)在完全缩合的笼型多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS) 上的接枝已经由 D. Holzinger 等在 J. Chem. Soc.，Dalton Trans.，1999，1491-1497 和 J. of Polym. Science =Part A =Polymer Chemistry，40，3858-3872，2002 中描述为提供其中PI键合于立方形笼边长上的大分子引发剂，由此借助其独特的星形排列而使该PI高度适用于单体聚合。另一方面，胺类通常与α-羟基酮类一起使用以借助降低氧抑制而提高固化速率(例如参见 J. V. Crivello，K. Dietliker，Photoinitiators for Free Radical Cationic&Anionic Photopolymerisation, G. Bradley (编辑)，John Wiley, New York 1998，第 83-86 页)。二苯酮类和噻吨酮类与胺类共引发剂一起在聚合物即线性聚硅氧烷上的接枝已经由 X. Coqueret 等在 Macromol. Chem. Phys. 197，4045-4060(1996)禾口 Macromolecules 1995，观，8028-8034描述为提供其中光活性结构部分无规键合于柔性骨架的大分子引发剂，由此借助缠结而潜在降低光敏引发剂在单体聚合中的适用性。通常而言，提高光敏引发剂的分子量(例如WO 03/033452或WO 03/033492)影响
其反应性。因此且尤其是在印刷应用中，呈反应性、易得且具有低释放性和由固化油墨中提取出来的能力低的高分子量光敏引发剂是吸引人的，尤其是若它们产生的光分解产物也显示出低释放和低迁移能力的话。现已发现与胺类共引发剂或增效剂(胺官能团)一起接枝于完全缩合的笼型多面体齐聚倍半硅氧烷上的光敏引发剂可用于该类应用中，其中光敏引发剂及其光分解产物的低迁移和低释放至关重要。因此，本发明的主题是包含键合于多面体齐聚倍半硅氧烷上的光活性结构部分和胺官能团，优选叔氨基二者的光敏引发剂化合物。这些光敏引发剂尽管具有高分子量(MW)，仍提供了优异的反应性并且还由于丽更高而显示出低迁移和释放性能。该星形大分子引发剂进一步具有对氧抑制的降低敏感性，这是在薄膜应用中尤其有用的特征。由于星形排列，完全固化也通过光敏引发剂的高度可用性而优异。此外，该光敏引发剂提供了改善的表面固化性能。这尤其适用于包含二苯甲酮或噻吨酮光活性结构部分的引发剂。另外，引发剂的黄变性能令人满意。作为上述化合物中的光活性结构部分，例如α-羟基酮类，二苯酮类、噻吨酮类、 苯基乙醛酸酯和酮基香豆素的相应结构部分是合适的，它们经由合适的连接基连接于多面体齐聚倍半硅氧烷。该类连接基的实例是下文对EaZ1I5所给的定义。包括连接基在内的合适光活性结构部分的具体实例是下文所给A和Q的定义。令人感兴趣的例如是式⑴或(1’ )所示化合物[A-SiO1Jn(I), [(A-SiO1J n, (A-(R24O) SiO1JJ (1，)，其中
η 为 2m;m为2-30的整数；n，+a之和为整数4-60 ；η’为偶数整数，零除外；a为偶数整数或奇数整数，零除外；不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、被一个或多个0间隔的C2-C2tl
烷基、环戊基、环己基、乙烯基权利要求
1.包含与多面体齐聚倍半硅氧烷键合的光活性结构部分和胺官能团，优选叔氨基二者的光敏引发剂化合物。
2.根据权利要求1的光敏引发剂化合物，其由式⑴或(1’)表示 [A-SiO1Jn(I), [(A-SiO1Jn, (A-(R24O)SiOlo)J (1'),其中 η 为 2m ；m为2-30的整数； n，+a之和为整数4-60 ； η’为偶数整数，零除外； a为偶数整数或奇数整数，零除外；不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、被一个或多个0间隔的C2-C2tl烷基、环 O戊基、环己基、乙烯基、
3.根据权利要求2的式(1)的光敏引发剂化合物，其中η为an ； m为整数3-6 ；不同的A相互独立地为线性或支化C1-C12烷基、缩水甘油基
4.一种如权利要求2所定义的式(1)或(1’ )的光敏引发剂化合物的混合物。
5.根据权利要求4的光敏引发剂化合物的混合物，其中式(1’)化合物选自式(Wl)、 (W2)、(W3)和(W4)化合物，其中(Wl) η’和a之和为整数6、8、10或12 ；η，为整数4、6、8或10 ；和 a为2 ；(W2)n'和a之和为整数6、8、10或12 ； η，为整数2、4、6或8 ；和 a为4 ；(W3)n'和a之和为整数7、9或11 ； η，为整数6，8或10 ；和 a为1 ；(W4)n'和a之和为整数7、9或11 ； η，为整数4、6或8 ；和a为3。
6.一种光敏引发剂化合物的混合物，通过适当官能化三烷氧基硅烷的水解/缩合并随后接枝光敏引发剂或者通过首先在适当官能化(未水解的)三烷氧基硅烷上接枝光敏引发剂并随后水解/缩合而得到。
7.根据权利要求2的混合物，其中(i)存在其中η为6的式⑴化合物，和 ( )存在其中η为8的式(1)化合物，和(iii)存在其中η为10的式(1)化合物，和(iv)存在其中η为12的式⑴化合物。
8.一种可光聚合组合物，包含(A)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和(B)至少一种根据权利要求1-7中任一项的光敏引发剂或光敏引发剂混合物。
9.根据权利要求8的可光聚合组合物，其除组分(B)外额外包含至少一种其他光敏引发剂(C)和/或其他共引发剂(D)和/或其他添加剂。
10.根据权利要求8的可聚合组合物，其基于整个组合物包含0.05-15重量％，优选 0. 1-10重量％的光敏引发剂或光敏引发剂混合物。
11.一种光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、齐聚或聚合化合物的方法，其包括向上述化合物中加入至少一种根据权利要求1-7中任一项的光敏引发剂或光敏引发剂混合物并用电磁辐射辐照所得组合物。
12.如权利要求1-7中任一项所定义的光敏引发剂或光敏引发剂混合物在光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、齐聚或聚合化合物中的用途。
13.根据权利要求11的方法，用于制备着色和未着色涂料及清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、用于胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷的油墨，印版，粘合剂，密封材料，灌封组分，牙科组合物，泡沫，模塑配混料，复合材料组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，用于借助立体光刻法生产三维物品以及作为图象记录材料、光致抗蚀剂组合物、 脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图象记录材料。
14.根据权利要求中任一项的可光聚合组合物的用途，用于生产着色和未着色涂料及清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、用于胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷的油墨，印版，粘合剂，密封材料，灌封组分，牙科组合物，泡沫，模塑配混料，复合材料组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，用于生产借助立体光刻法生产三维物品以及作为图象记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图象记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图象记录材料。
15.一种涂敷的基材，其中在至少一个表面上用根据权利要求7-9中任一项的组合物涂敷。
16.一种聚合或交联的组合物，其通过固化根据权利要求7-9中任一项的可聚合组合物而得到。
全文摘要
包含与多面体齐聚倍半硅氧烷键合的光活性结构部分和胺官能团二者的光敏引发剂化合物尤其适合作为低迁移性光敏引发剂，该光敏引发剂由式(1)或(1’)表示，其中n为2m；m为2-30的整数；n’+a之和为整数4-60；n’为偶数整数；a为偶数或奇数整数；并且例如不同的A为C1-C12烷基，或光活性结构部分Q1，或式(2)的基团；E例如为直接键，L为线性或支化C1-C3亚烷基，优选亚丙基；R1和R2例如为光活性结构部分Q，或C2-C20烷基；Q例如为式(4)的基团；Z2例如为未被取代或被一个或多个OR6取代的C1-C6亚烷基；并且R6、R12、R13和R14例如为氢。
文档编号C07F7/21GK102232081SQ200980148222
公开日2011年11月2日 申请日期2009年11月24日 优先权日2008年12月1日
发明者C·弗罗萨尔德, J-L·伯鲍姆, K·施图德尔, K·鲍威尔, M·弗赖, M·米勒 申请人:巴斯夫欧洲公司