专利名称：用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备3，4-二氯苯甲腈的流化床催化剂
背景技术：
目前含氟的新农药和医药品种不断出现，对氟代芳香化合物的需求剧增。3，4-二氯苯甲腈(DCBN)是一种重要的农药中间体，它的氟化衍生物，如3，4-二氟苯甲腈、4-氟-3-氯苯甲腈、3，4-二氟苯甲酸、4-氟-3-氯苯甲酸等，可广泛应用于农药、医药、颜料、染料等行业。
3，4-二氯苯甲腈最简单、最经济的制造方法是用3，4-二氯甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得到，该方法核心技术是催化剂。
芳烃氨氧化技术始于五十年代日本昭和电工，之后七十年代日本三菱瓦斯与美国Badger公司联合开发了细颗粒流化床间苯二甲腈装置，使芳烃氨氧化技术水平得到了较大的发展。在芳烃氨氧化催化反应技术中，钒系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系。早期的催化剂一般使用最简单的钒组分或者钒配有其他少量组分，其总体活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成发展来看，主要有V-Sb、V-Cr和Sb-Fe三种组成。Sb催化剂活性好，但由于Sb催化剂制备复杂及对反应器有特殊要求等因素，使该催化剂尤其是对小批量多品种芳烃氨氧化产品的工业技术的经济性不尽合理。相反V-Cr催化剂制备相对简单，重复性好，对芳烃氨氧化有较高的活性。但两组分的催化剂活性过高容易造成深度氧化，对氨有较强的分解能力，造成生成大量的CO2、CO、H2O和HCN，使反应需要大量的氨，增加了三废处理量。随着三元、四元以及五元催化剂的出现，芳烃氨氧化的选择性得到很大的提高。
到目前为止国内外由氨氧化法制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂的专利很少。Martin等用未负载的VOHPO4·0.5H2O做为催化剂前体来制备3，4-二氯苯甲腈的报道。其最佳反应条件为反应温度713K，3，4-二氯甲苯∶O2∶NH3∶H2O＝1∶5∶8∶25，(W/F)＝10.2gcath/mol。在此条件下3，4-二氯甲苯的转化率为88％，3，4-二氯苯甲腈的收率仅为50％，而且该催化剂机械强度不高难以满足工业化生产。中国专利CN1328875A采用浸渍法制备催化剂，由3，4-二氯甲苯氨氧化制备3，4-二氯苯甲腈。该专利的产品最高收率为85％，选择性最高为96％，收率和选择性都不高，且浸渍法制备的催化剂由于活性组分容易流失催化剂的寿命不长。
发明内容
本发明就是为了解决上述问题，克服催化剂收率低、选择性差、机械强度低以及寿命短等问题，提供一种用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现 一种用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，采用共沉淀法制备，以二氧化硅为载体，活性组分以摩尔比计元素组成为 V1.0CraBbXcYdZeOm 式中X选磷或砷； Y选自锂、钠、钾、铯或者铈中的至少一种； Z选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或者稀土元素中的至少一种； 其中a的取值范为0.3-2.2，b的取值范为0.05-1.2，c的取值范为0.01-0.7，d的取值范为0.01-0.2，e的取值范为0.1-1.5，m为催化剂中满足各元素化合价的所需的氧原子数，催化剂中的载体二氧化硅以重量百分比计为30-70％。
在上述技术方案中Y优选自钾、铯或者铈中的至少一种，Z优选自铁、钼、钴或者铅中的至少一种，a的优选取值范围0.7-1.5，b的优选取值范围0.2-0.8，c的优选取值范围0.05-0.5，d的优选取值范围0.03-0.12，e的优选取值范围0.3-1.0。
合成本发明催化剂所用的活性物质的原料为无机盐、有机盐或氧化物。
所述无机盐为碳酸盐、硝酸盐、铵盐、磷酸盐及氯化物的一种或一种以上。
所述有机盐为醋酸盐、草酸盐的一种或一种以上。
硅原料使用硅溶胶、硅凝胶或者二氧化硅做为催化剂的载体 本发明催化剂的制备方法将钒、铬、硼的氧化物和硅溶胶加入到草酸溶液中，将可溶性的X、Y、Z溶液加入到上述溶液中，得到悬浮混合物。将悬浮混合物浆料喷雾成形干燥后，再焙烧。焙烧分为预焙烧和高温焙烧。预焙烧是让催化剂中的盐类分解，高温焙烧是让催化剂的晶格成形。焙烧温度为400-800℃，优选450-650℃，焙烧时间3-15h。
本发明催化剂既可使用于流化床反应器也可使用于固定床反应器。
流化床反应器的内径为40mm的钢管，长1000mm，催化剂的装填量为0.2-0.7升，反应器的外部采用电热丝加热，床层的温度用热电偶测量。
其反应的工艺条件是 空间速度500-1800h-1； 原料摩尔比为3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶(1.2-8)∶(1.5-10)； 反应温度350-460℃； 反应气体在进入反应器的原料混合气中，用空气代替氧气，并按空气中的含氧量折算所需的量； 反应压力常压至绝压0.5MPa下进行的。
所述优选氨量为理论量的2-4倍；所述优选氧量为理论量的3-9倍；所述优选反应温度为380-440℃，优选压力为常压，优选空间速度为700-1600h-1。
本发明催化剂的实施例中，3，4-二氯甲苯的转化率，3，4-二氯苯甲腈的选择性和单程收率定义如下
本发明由共沉淀法制得的细颗粒流化床催化剂，解决了工程放大的问题，同时也解决了浸渍法造成的催化剂寿命较短的问题。在V-Cr-B催化剂中加入酸性以及碱性氧化物加强了催化剂的氧化还原能力，碱金属和碱土金属可以调变催化剂的酸碱性从而有效抑制深度氧化，减少CO2、CO和HCN的生成量，提高3，4-二氯苯甲腈的选择性。
本发明所提供的催化剂制备方法原料选择广泛，原料成本低，催化剂寿命长。应用该催化剂生产时氨比小，原料转化率高，产物的选择性和收率都比较高，适用于工业生产。
具体实施例方式 为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1 催化剂制备 先将20.1g的V2O5加到由300ml水和42g草酸组成的温度为80-90℃的溶液中，充分搅拌，反应得到草酸钒溶液。
将含40％(重量)SiO2的硅溶胶125g在搅拌下慢慢加入到上述溶液中，然后分别加入由79.8gCr(NO3)3·9H2O和90ml水组成的溶液，6.86gH3BO3和56ml水组成的溶液，以及12.9gCo(NO3)2·6H2O和20ml水组成的溶液，磷酸溶液0.11mol，最后加入1.1gKNO3和3ml水组成的溶液，搅拌混合，加热蒸发至固含量为35％(重量)，得粘稠浆料。将浆料喷雾成形，成形后的催化剂于120℃下干燥12h，550℃下焙烧8h。得催化剂组成V1.0Cr0.9B0.5P0.5K0.05Co0.4/SiO2，催化剂主载重量比为50/50，催化剂的平均粒径300目。
催化剂的性能评价 在内径为40mm的钢管中，加入按本例所述方法制得的催化剂300g，升温到390℃，按3，4-二氯甲苯∶氨∶氧＝1∶2.5∶7的物质的量比将反应混合物送入反应器，3，4-二氯甲苯的转化率为99.7％，3，4-二氯苯甲腈的选择性89.3％，3，4-二氯苯甲腈的收率89.0％。
实施例2-10 催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或者配比，按实施例1的考评条件进行考评，考评结果见表1 表1 比较例1-5 催化剂制备方法同实施例1，改变催化剂的组成或者配比，按实施例1的考评条件进行考评，考评结果见表2 表2
权利要求
1.一种用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是以二氧化硅为载体，活性组分以摩尔比计元素组成为
V1.0CraBbXcYdZeOm
式中X选磷或砷；
Y选自锂、钠、钾、铯或者铈中的至少一种；
Z选自钙、镁、钡、锰、铁、钴、镍、铅、钼、钨或者稀土元素中的至少一种；
a的取值范为0.3-2.2；
b的取值范为0.05-1.2；
c的取值范为0.01-0.7；
d的取值范为0.01-0.2；
e的取值范为0.1-1.5；
m为催化剂中满足各元素化合价所需的氧原子数；
催化剂中的载体二氧化硅以重量百分比计为30-70％。
2.根据权利要求1所述的用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是a的取值范围0.7-1.5。
3.根据权利要求1所述的用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是b的取值范围0.2-0.8。
4.根据权利要求1所述的用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是c的取值范围0.05-0.5。
5.根据权利要求1所述的用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是d的取值范围0.03-0.12。
6.根据权利要求1所述的用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是e的取值范围0.3-1.0。
7.根据权利要求1所述的用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是合成催化剂所用的活性物质的原料为无机盐、有机盐或氧化物。
8.根据权利要求7所述的用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是所述无机盐为碳酸盐、硝酸盐、铵盐、磷酸盐及氯化物的一种或一种以上。
9.根据权利要求8所述用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，其特征是所述有机盐为醋酸盐、草酸盐的一种或一种以上。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备3，4-二氯苯甲腈的催化剂，本发明采用共沉淀法制备催化剂，解决了浸渍法制备的催化剂活性低、寿命短的问题。该催化剂含有二氧化硅载体，其化学式组成如下V1.0CraBbXcYdZeOm，X选自P或As，Y选自Li、Na、K、Cs或者Ce中的至少一种，Z选自Ca、Mg、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Pb、Mo、W或者稀土元素中的至少一种。本催化剂制备3，4-二氯苯甲腈活性和收率高，原料成本低，催化剂寿命长，可用于工业生产中。
文档编号C07C253/28GK101757940SQ20101010113
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月25日 优先权日2010年1月25日
发明者王海波, 李强, 田晓宏 申请人:南通泰禾化工有限公司