专利名称：光电转换材料、含其的膜、光电转换装置、其制造方法、光传感器、成像装置及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作光电转换装置材料的新化合物、包含该材料的膜、光电 转换装置、其制造方法、光传感器、成像装置及其使用方法。
背景技术：
常规的光传感器通常为通过在半导体基板比如硅(Si)中形成光电二极管(PD)所 制造的装置。关于固态成像装置，广泛地使用平面固态成像装置，其中将PD在半导体基 板中二维排列，并且通过CCD或CMOS电路将对应于由在每个PD中光电转换所产生的 信号电荷的信号读出。用于实现彩色固态成像装置的方法通常是制造一种结构，其中在平面固态成像 装置的光入射表面侧，设置仅透射特定波长的光的滤色片以用于颜色分离。特别地，其 中将透射蓝(B)光、绿(G)光和红(R)光的滤色片分别规则地安置在二维排列的PD中的 每一个上的单板固态成像装置作为当今在数码相机等中广泛使用的系统是广为人知的。在这种单板固态成像装置中，因为滤色片仅透射有限波长的光，没有通过滤色 片透射的光未被利用并且光的利用效率是差的。此外，近年中，多像素装置的制造正在 发展，并且像素尺寸以及进而光电二极管部件的面积变小，这带来了开口率减小和集光 效率降低的问题。为了解决这些问题，已经建议了在纵向上层叠能够检测在不同波长的光的光电 转换部件的系统。关于这样的系统，就所关心的可见光来说，公开了，例如利用Si的 吸收系数的波长依赖性的系统，其中形成了垂直层叠结构并且通过厚度的不同分离颜色 (专利文件1)；和其中形成了使用有机半导体的第一光接收部件以及各自由Si组成的第 二和第三光接收部件的系统(专利文件2)。然而，这样的系统由于颜色分离差而是不利的，因为吸收范围在Si的厚度方向 上在各个部分中重叠并且分光性质是差的。至于解决问题的其它方法，在信号读出用基 板上形成非晶硅的光电转换膜或有机光电转换膜的结构，是已知作为用于提高开口率的 技术。此外，已知若干实例用于各自使用有机光电转换膜的光电转换装置，成像装 置，光传感器和太阳能电池。使用有机光电转换膜的光电转换装置面对特别是提高光电 转换效率和减少暗电流的任务，并且作为用于改良这些的方法，公开了，例如，对于前 者引入pn结或引入体相异质结结构(bulkheterojunction)以及对于后者引入阻挡层。在通过引入pn结或体相异质结结构来提高光电转换效率的尝试中，暗电流的增 加经常成为问题。此外，取决于材料的组合，光电转换效率的改善程度不同，并且在一 些情况中，光信号量/暗时间噪声的比率没有比引入以上结构之前的比率提高。在采用 以上方法的情况下，结合什么材料是重要的，并且特别地，当意欲降低暗时间噪声时， 这是难以通过传统报道的材料组合实现的。
此外，所用材料的种类和膜结构不仅是对于光电转换效率(激子解离效率，电 荷输送性能)和暗电流(例如，暗时间载流子的量)的主要因素之一，也是对于信号响应 性的控制因素，尽管这在以往的报告中几乎没有提及。在作为固态成像装置的使用中， 高的光电转换效率、低的暗电流和高的响应速度都需要被满足，但是还没有具体地公开 满足这个要求的有机光电转换材料或装置结构。专利文件3中描述了含有富勒烯的光电转换膜，然而仅通过富勒烯无法满足上 述高的光电转换效率、低的暗电流和高响应速度的所有。同样，使用在至少一种有机半 导体为晶粒的情况下由多种有机半导体构成的体相异质结膜的太阳能电池描述在专利文 件4中，然而，其中没有发现对于暗电流和高速响应的公开内容，并且没有描述或建议 对于在用于成像装置的光电转换装置中的应用等。另外，传统的光电转换材料当被加热时有时导致灵敏度降低或暗电流增加，并 且就耐热性而言具有更大改良的空间。[专利文件1]美国专利5,965,875[专利文件2]JP-A_2003-332551(本文中使用的术语“JP_A”是指“未审查的 公布日本专利申请”)[专利文件3]JP-A-2007-123707[专利文件4]JP-A-2002-07639
发明内容
本发明的目的是提供一种光电转换装置和固态成像装置，在所述光电转换装置 和固态成像装置中获得足够高的灵敏度和高的耐热性并且显示出高速响应性。在有机光电转换装置中，为了实现高的光电转换效率、低的暗电流和高速响应 性，使用的有机光电转换膜优选满足下列要求。1.就高效率和高速响应而言，激子的离解后的信号电荷需要在没有损失的条件 下被即刻传输到两个电极。在少量的载流子捕获部位条件下的高的迁移率和高的电荷输 送能力是必要的。2.就高的光电转换效率而言，优选的是激子稳定化能小，并且通过外加电场或 者由pn结等在内部产生的电场的影响，激子可以被很快地解离(高激子解离效率)。3.为了尽量减少暗时间时在内部产生的载流子，优选选择使得在内部几乎不存 在中间能级或者充当其原因之一的杂质的膜结构或材料。4.在层叠多个层的情况下，需要匹配相邻层的能级，并且如果形成能垒，则这 抑制电荷输送。此外，从对于具有加热步骤比如滤色片的安置、保护膜的敷设和装置的焊接的 生产程序的应用来看，或者考虑到耐贮性的提高，需要用于光电转换装置的材料以及含 有该材料的膜具有高的耐热性。在通过气相沉积法形成有机光电转换膜的情况下，分解温度优选高于气相沉积 所允许的温度，因为在气相沉积过程中的热分解可以被抑制。涂覆法是有利的，因为膜 可以在不受以上分解限制的条件下形成并且可以实现低成本，但是通过气相沉积法形成 膜是优选的，因为易于形成均勻的膜并且可以减少可能的杂质混入。
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本发明人已经进行了深入的研究，作为结果，发现了下列材料的选择和组合， 作为确保满足以上需求并且可以实现高的光电转换效率、低的暗电流、高速响应性和耐 热性的技术。根据本发明人的研究，已经发现的是，含有具有取代基的三芳基胺部分或三杂 芳基胺部分作为给体部分、其中在给体部分和受体部分之间的连接部分为亚萘基的化合 物，是可用作光电转换材料的新化合物。此外，已发现的是当将这种新化合物和η型半导体(优选富勒烯)结合使用时， 可以在保持高耐热性的同时实现高速响应性，这是当在给体部分和受体部分之间的连接 部分为亚苯基时所没有看到的方面。基于这些发现完成了本发明。上述目标可以通过以下技术实现。(1)以下式⑴表示的化合物式(I)
权利要求
1.以下式⑴表示的化合物 式⑴
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述以式⑴表示的化合物为以下式(II)表示 的化合物 式(II)
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述以式⑴表示的化合物为以下式(III)表 示的化合物 式(III)
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述以式⑴表示的化合物为以下式(IV)表 示的化合物式(IV)
5.根据权利要求2所述的化合物，其中，其中式(II)中的R41至R44中的每一个独立 地为氢原子，卤素原子，烷基，芳基，杂环基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷硫基，烯基 或氰基。
6.根据权利要求3所述的化合物，其中，其中式(III)中的R51至R56中的每一个独立 地为氢原子，卤素原子，烷基，芳基，杂环基，烷氧基，芳氧基，氨基，烷硫基，烯基 或氰基。
7.根据权利要求4所述的化合物，其中，其中式(IV)中的！^至！^和R12至R16中的 每一个独立地为氢原子，卤素原子，烷基，芳基，杂环基，羟基，硝基，烷氧基，芳氧 基，杂环氧基，氨基，烷硫基，芳硫基，烯基，氰基或杂环硫基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中，其中式⑴至(IV)中的民至 队中的每一个独立地为氢原子，烷基，芳基，杂环基，烷氧基或芳氧基。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中在式⑴至(IV)中，Lp1^2和 L3中的每一个为未取代的次甲基。
10.根据权利要求1至7所述的化合物，其中在式⑴至(IV)中，n为0。
11.以下式(V)表示的化合物式(V)
12.一种含有根据权利要求1至7中任一项所述的化合物的光电转换材料。
13.一种含有根据权利要求1至7中任一项所述的化合物的膜。
14.根据权利要求13所述的膜，其还包含n型有机半导体。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述膜为非发光膜。
16.—种光电转换装置，所述光电转换装置包含导电膜、有机光电转换膜和透明导电 膜，其中所述有机光电转换膜含有根据权利要求1所述的化合物。
17.根据权利要求16所述的光电转换装置，其中所述有机光电转换膜含有n型有机半 导体。
18.根据权利要求17所述的光电转换装置，其中所述有机光电转换膜为非发光膜。
19.根据权利要求17所述的光电转换装置，其中所述n型有机半导体为富勒烯或富勒 烯衍生物。
20.根据权利要求19所述的光电转换装置，其中所述富勒烯为C6(l。
21.根据权利要求19所述的光电转换装置，其中所述有机光电转换膜具有体相异质结 结构，所述体相异质结结构是在将根据权利要求1所述的化合物与所述富勒烯或富勒烯 衍生物混合的状态下形成的。
22.根据权利要求19所述的光电转换装置，其中在所述有机光电转换膜中包含的、根 据权利要求1所述的以式⑴表示的化合物和所述富勒烯或富勒烯衍生物之间的比率(所 述富勒烯或富勒烯衍生物/所述以式⑴表示的化合物X100(%))为50% (体积比)以 上。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置，其中所述光电转换装置是 通过将所述导电膜、所述有机光电转换膜和所述透明导电膜以此顺序层叠制造的。
24.根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置，其中通过真空沉积法沉积 所述有机光电转换膜。
25.根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置，其中光穿过所述透明导电 膜入射到所述有机光电转换膜上。
26.根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置，其中所述透明导电膜包含 透明导电金属氧化物。
27.根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置，其中所述透明导电膜是直 接在所述有机光电转换膜上形成的。
28.根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置，其还包含电荷阻挡层。
29.根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置，其中所述以式⑴表示的 化合物的吸收光谱(在氯仿溶液中)在400至700nm波长的可见区内具有SOpOOA/Tcm1 以上的摩尔消光系数。
30.一种根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置的使用方法，在所述导 电膜和所述透明导电膜限定一对电极的条件下，所述方法包括在所述一对电极之间施加 1 X 10_4至1 X 107V/cm的电场的步骤。
31.一种用于制造根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置的方法，其包 括通过真空加热沉积将所述以式⑴表示的化合物和富勒烯或富勒烯衍生物共沉积的步骤。
32.一种光传感器，所述光传感器包含根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置。
33.一种成像装置，所述成像装置包含根据权利要求16至22中任一项所述的光电转换装置。
全文摘要
本发明涉及一种光电转换材料、含其的膜、光电转换装置、其制造方法、光传感器、成像装置及其使用方法。以下式(1)表示的化合物，以及含有该化合物的光电转换装置。其中Z1为含有两个碳原子的环并且表示5元环、6元环或至少含有5元环或6元环的稠环，L1，L2和L3中的每一个独立地表示未取代的次甲基或取代的次甲基，n表示0以上的整数，R1，R2，R3，R4，R5和R6中的每一个独立地表示氢原子或取代基，R1和R2，R2和R3，R4和R5，或R5和R6可以彼此结合以形成环，并且R21和R22中的每一个独立地表示取代的芳基，未取代的芳基，取代的杂芳基或未取代的杂芳基，条件是R21和R22都为未取代的苯基的情况除外。式(I)
文档编号C07D307/66GK102020573SQ201010278958
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者三井哲朗, 养父克行, 滨野光正, 野村公笃 申请人:富士胶片株式会社