专利名称：从粗甘油制备聚甘油的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于从粗甘油制备聚甘油的方法。
背景技术：
聚甘油通常通过甘油的热脱水制备，其中聚合在大气压和在约230°C _270°C的高温进行。该方法可以在不使用催化剂的条件下完成，但是聚甘油的收率相当低。因此，已经引入各种催化剂以帮助聚甘油的形成，而最常使用的催化剂是碱催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属碳酸盐如碳酸钾，与氧化铝，和碱土金属氢氧化物如氢氧化钙。酸性催化剂也用于甘油的热脱水中，所述酸性催化剂例如硫酸和三醋精、次磷酸与氢氧化钠和酸性沸石的混合物。另外，粘土如水滑石也被用于催化甘油的热脱水。还报道了在丙酮缩甘油(solketal)、缩水甘油或甘油碳酸酯作为反应物的条件下当与水滑石在高温反应时的聚甘油形成。另外，使用铷、铯和钾的氟化物盐将缩水甘油、甘油碳酸酯和丙酮缩甘油聚合成聚甘油。此外，线型和环状聚甘油均报道为在沸石作为催化剂的条件下的缩水甘油、甘油碳酸酯和丙酮缩甘油之间反应的产物。在本领域还已知一种用于制备聚甘油的方法，该方法包括使甘油、双甘油或更高级聚甘油与表氯醇在90°C至170°C反应以制备粗氯代醇/醚混合物，接着加入至少基本上等于氯代醇/醚混合物的有机结合的氯含量的一定量强碱，和将混合物脱盐，并且回收甘油、双甘油和更高级聚甘油级分。烯丙醇是制备聚甘油的另一种途径。该方法涉及烯丙醇的环氧化作用，其中将形成缩水甘油，然后接着进行缩水甘油的聚合。这被证明为制备聚甘油的另一种有效方法。尽管在制备聚甘油方面的背景技术众多且不同的事实，明显的是，从甘油合成聚甘油和双甘油具有若干缺点。缺点中的一个是反应的持续时间，据报道，大部分现有技术具有最少5小时至72小时的反应时间，这对工艺导致较高的成本。另外，大部分现有技术公开了最终产物(聚甘油)的组成仍含有需要额外移除步骤的显著量的甘油。现有技术的另一个缺点是高纯度化合物如甘油、表氯醇、缩水甘油、甘油碳酸酯和丙酮缩甘油作为原料在聚甘油制备中的使用。这些化合物昂贵且它们的成本构成聚甘油制备成本的主要部分。另外，大部分现有技术需要在制备工艺的某点引入反应物中的催化剂。 催化剂向反应物的引入也增加聚甘油的制备成本。因此，本发明的一个目的是提供一种在较短时间内制备不含有残余甘油的聚甘油的方法。本发明的另一个目的是使用含有适用于反应的催化剂的较低纯度的原料。本发明提供一种以较低的制备成本制备聚甘油的方法。
发明内容
因此，本发明提供一种用于从粗甘油制备聚甘油的方法，所述方法包括下列步骤 (a)通过使用微波技术将含有皂(soap)的粗甘油加热至高温历时一定反应时间，(b)在特定温度用无机酸将粗聚甘油酸化，和(C)将从步骤(b)得到的酸化的粗产物在特定温度离心一定持续时间。本发明包含若干新的特征和部分的组合，它们之后在后附说明中全面地描述和阐明，应当理解，在不偏离本发明的范围或牺牲本发明的任何优点的条件下，可以进行细节的各种变化。
具体实施例方式本发明涉及用于从粗甘油制备聚甘油的方法。下面，本说明书将根据本发明的优选实施方案描述本发明。然而，应当理解，将描述限于本发明的优选实施方案仅是为了使本发明的讨论变得便利，并且预见本领域技术人员在不偏离后附权利要求的范围的条件下可以设计各种更改和等同物。本发明提供对从甘油制备聚甘油的现有方法的改进。本发明中的改进通过使用含有适用于本方法的催化剂的较低质量(较便宜)原料变得明显。优选地，较低质量原料是得自生物柴油工厂的粗甘油。更具体地，粗甘油是来自甲酯(生物柴油)的制备的副产物。对于本发明，优选的是，得自生物柴油的粗甘油的组成包含60至80%的甘油、10 至25%的甲醇和10至15%的皂。更优选地，粗甘油含有80至90%的甘油、1至10%的甲醇和至少10%的皂。最优选地，粗甘油仅含有85至90%的甘油和10至15%的皂。粗甘油中的高含量甲醇将增加将粗甘油完全转化成聚甘油所需的反应时间，并且这将导致较高的制备成本。据报道，为了形成聚甘油的甘油聚合可以在不使用催化剂的条件下进行，但反应遭受聚甘油的低收率。因此，在本发明中，使用催化剂以提高产物的收率和选择性。本发明人发现，碱金属的脂肪酸盐(皂)在从甘油制备聚甘油方面提供良好的收率和选择性。本发明人之前公开了优选的粗甘油含有10至15%的皂，并且此皂对于甘油至聚甘油的热脱水反应起到催化剂的作用。粗甘油中的皂在生成甲酯(生物柴油)的甘油三酯与甲醇之间的酯交换反应过程中形成，其中生物柴油原料中的游离脂肪酸与酯交换催化剂(氢氧化钠或氢氧化钾或甲醇钠)反应从而生成皂。在生物柴油制备工艺中，皂与粗甘油一起作为副产物移除。可以在粗甘油中找到但不限于此的皂的实例为钠或钾的月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、 棕榈酸盐、硬脂酸盐、油酸盐和亚油酸盐。优选地，粗甘油中的皂为棕榈酸钠或油酸钠。粗甘油中皂的优选量为0. 至15%，并且更优选地，粗甘油中皂的量不少于10%。最优选地，粗甘油中皂的量为10至15%。如果粗甘油含有少于10%的皂，则粗甘油至聚甘油的转化率将达不到100%。本发明还提供对从甘油制备聚甘油的现有方法的另一种改进。通过仅在20至 30分钟范围内就将粗甘油完全转化成聚甘油所花费的反应时间，使得本发明中的里程碑 (milestone)改进变得明显，而常规方法将花费5小时至72小时。此改进是由微波辐射的使用导致的，其中在900W微波炉中，在作为催化剂的皂的存在下，将粗甘油加热并且借助于磁搅拌器搅拌。对于微波加速的粗甘油至聚甘油的热脱水的优选反应时间为约10至30分钟。更优选地，反应时间为约20至30分钟，其中粗甘油至聚甘油的转化率可以达到95%。
4最优选地，反应时间为30分钟，其中粗甘油至聚甘油的转化率为100%。对于本发明，优选的是温度在200°C至290°C的范围内，但更优选在250°C至270°C 的范围内。通过采用在此范围内的温度，可以在仍然得到可接受的反应速率的同时，实现具有最少副产物的良好转化率。最优选的反应温度为270°C，原因在于粗甘油至聚甘油的转化率为100%。本发明特别优选的方面是所述方法在大气压进行，并且通过这样的操作避免了昂贵的高压设备的使用。从粗甘油制备的粗聚甘油仍然含有将导致产物变成固体的皂。产物中的皂可以通过用磷酸或任何其它无机酸如硫酸、盐酸和硝酸将粗产物酸化而移除。用于酸化粗产物的无机酸的量在1至3% (w/w)的范围内。酸化产物的最终PH在4至6的范围内，优选在4 至5的范围内。然后对酸化的粗产物进行离心。在离心程序开始之前，将酸化的粗产物加热至 60-80°C。将酸化的粗产物在1500至2000rpm离心至少30分钟。离心力能够将脂肪酸和盐从产物分离。在离心程序之后，酸化的粗产物分成三层。上层为脂肪酸层，而中层为纯化的聚甘油。下层包含盐和吸收的产物。将粗聚甘油样品和纯化的聚甘油样品用高效液相色谱法(HPLC)分析，并且确定每种聚甘油样品中甘油低聚物的组成。HPLC系统配置有蒸发光散射检测仪(Evaporative Light Scattering Detector) (ELSD)。样品分析用预填充有 10 μ m Hypersil NH2 氨基 (10 μ m Hypersil NH2amino)的 25cmX 4. 6mmID 柱在 30°C实现。洗脱使用乙腈(85% )和水 (15%)以Iml/分钟的流速进行。使用安装在装置中的软件分析色谱图以得到峰面积和保留时间。将样品溶解在水中并且将20 μ 1的溶液通过自动回路注射器(automatic loopinjector)注身寸。基于HPLC分析结果，当对含有12%的皂的粗甘油在270°C进行微波辐射30分钟时，粗甘油至聚甘油的转化率达到100%。以下是通过HPLC分析的在纯化的聚甘油中甘油低聚物的典型组成甘油低聚物的组成0% -3. 5%的未反应的甘油52%-61% 的双甘油25%-31% 的三甘油11%-16% 的四甘油0% -1%的更高级聚甘油根据HPLC色谱图，当与甘油的标准低聚物比较时，存在很少的或没有在粗聚甘油中找到的环状双甘油或聚甘油的证据。因此，可以主张该方法从甘油选择性地制备线型双甘油和聚甘油。为了比较目的，通过使用常规加热将含有10%的皂的相同粗甘油加热至270°C并且在此温度保持6小时，以确定使用微波辐射作为加热元件的优点，其中与通过使用常规加热的数小时相反，反应时间极大缩短至数分钟。分析结果显示，通过使用常规加热方法， 粗甘油至聚甘油的90%转化率仅可以在3小时的反应之后实现。为了比较目的，将10%的油酸钠(皂)加入纯甘油中，并且在270°C对混合物分别进行常规加热和微波加热6小时和30分钟。HPLC分析显示，通过常规加热，90%的纯甘油可以在3小时的反应之后转化成聚甘油。对于采用微波加热进行的反应，在30分钟的反应之后，100%的纯甘油转化成聚甘油。因此，这证明了 10%的皂足以将100%的甘油转化成聚甘油，并且微波加热可以将反应时间从数小时缩短至30分钟。以下实施例说明本发明并且促进其理解。实施例1将含有80%的甘油、12%的皂和6%的甲醇的生物柴油来源的粗甘油(IOOg)装入 250ml圆底烧瓶中。然后将圆底烧瓶放置在900W微波炉腔中。然后，微波炉被程序控制以在3分钟内将温度从环境升至270°C，并且再保持此温度27分钟，之后开始冷却程序以标记反应的结束。总反应时间为30分钟。然后对粗聚甘油进行高效液相色谱法(HPLC)Jl 甘油的组成显示如下。粗聚甘油的收率为86%，并且粗甘油至聚甘油的转化率百分比为 100%。粗聚甘油中甘油低聚物的组成16% 的皂50%的双甘油22%的三甘油12%的四甘油实施例2对来自实施例1的粗聚甘油进行移除粗产物中皂的程序。在用磁搅拌器搅拌粗产物的同时，将其加热至90°C，并且通过pH值监测粗产物的酸化。粗产物的初始pH为约9， 将磷酸逐滴加入到粗甘油中，直至粗甘油的PH达到约4。将酸化的粗产物再搅拌30分钟， 之后将酸化的产物转移至离心装置。在酸性条件下，皂被水解从而得到脂肪酸，并且钠离子 (Na+)与磷酸形成盐(磷酸钠)。将离心装置设定在60°C，并且将酸化的粗产物在1600rpm 离心30分钟。酸化的产物分成3层，其中中层为纯化的聚甘油。然后对纯化的聚甘油进行 HPLC分析，每种甘油低聚物的组成显示如下。纯化聚甘油中甘油低聚物的组成60%的双甘油26%的三甘油14%的四甘油实施例3用含有70%的甘油、10%的皂和20%的甲醇的粗甘油重复实施例1中的试验。对粗产物进行与实施例2中所述相同的纯化程序。以下是纯化的聚甘油的组成。粗聚甘油的收率为69%，并且粗甘油至聚甘油的转化率百分比为100%。纯化的聚甘油中甘油低聚物的组成57%的双甘油27%的三甘油16%的四甘油实施例4将含有80%的甘油、12%的皂和6%的甲醇的生物柴油来源的粗甘油(IOOg)装入 250ml三口圆底烧瓶中。圆底烧瓶与冷凝器连接以收集任何馏出物。通过使用常规加热将圆底烧瓶的内容物加热至270°C历时3小时。通过HPLC分析粗产物，以下是粗产物的组成。在3小时的反应之后，粗甘油至聚甘油的转化率百分比为约90%。粗聚甘油中甘油低聚物的组成10%的甘油30%的双甘油40%的三甘油20%的四甘油实施例5用含有10%的作为催化剂的油酸钠的纯甘油重复实施例1中的试验。通过HPLC 分析粗产品，下面是粗产品的组成。粗聚甘油的收率为89%，并且粗甘油至聚甘油的转化率百分比为100%。粗聚甘油中甘油低聚物的组成65%的双甘油的三甘油实施例6用含有10%的作为催化剂的油酸钠的纯甘油重复实施例4中的试验。通过使用常规加热将圆底烧瓶的内容物加热至270°C历时3小时。通过HPLC分析粗产物，以下是粗产物的组成。在3小时的反应之后，纯甘油至聚甘油的转化率百分比为约90%。粗聚甘油中甘油低聚物的组成
10%的甘油
32%的双甘油
的三甘油
30%的四甘油。
权利要求
1.一种用于从粗甘油制备聚甘油的方法，所述方法包括下列步骤(a)通过使用微波技术将含有皂的所述粗甘油加热至高温历时一定的反应时间；(b)在特定温度用无机酸将粗聚甘油酸化；和(c)将从步骤(b)得到的酸化的粗产物在特定温度离心一定的持续时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗甘油是来自甘油三酯与醇的酯交换过程的副产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗甘油的甘油含量为约60至90%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗甘油的皂含量为约10至15%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗甘油的甲醇含量为约5至20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在10至15%的作为催化剂的皂的存在下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述皂为在链长中包含8至22个碳原子(C8至 C22)的脂肪酸的钠盐或钾盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中热源为由微波装置产生的微波辐射。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在230至290°C的温度进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在大气压进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应进行20至30分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗聚甘油被无机酸如磷酸、硫酸和硝酸酸化。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗聚甘油被无机酸酸化至pH4-6。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在90°C将所述粗聚甘油酸化。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在60°C将所述酸化的粗聚甘油离心。
16.根据权利要求1所述的方法，其中将所述酸化的粗聚甘油离心30至60分钟。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将所述酸化的粗聚甘油在1500至2000rpm离心。
18.根据权利要求1所述的方法，其中粗甘油的聚合度从η= 2至6变化。
全文摘要
本发明涉及一种使用微波辐射作为加热元件、在作为催化剂的皂的存在下从粗甘油加速制备聚甘油的方法。该方法包括下列步骤(a)通过使用微波技术将含有皂的所述粗甘油加热至高温历时一定的反应时间，(b)在特定温度用无机酸将粗聚甘油酸化，和将从步骤(b)得到的酸化的粗产物在特定温度离心一定的持续时间。
文档编号C07C43/13GK102442890SQ20101050139
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者哈齐马赫·阿布·哈森, 尼克·西蒂·马里亚姆·纳·马特·丁, 扎伊拉·阿布·巴卡尔, 扎伊纳布·伊德里斯, 杨顺坚, 洪盛素, 萨尔米阿赫·艾哈迈德 申请人:马来西亚棕油委员会