专利名称：一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种费托合成油品，特别是费托合成轻质馏分油的处理方法，具体的说，本发明涉及从费托合成轻质馏分油中提取高纯度1-己烯的方法。
背景技术：
由于能源危机及原油价格持续走高，近年来合成油品的生产及后续加工引起工业界和研究者的广泛关注。其中，费托合成(也称F-T合成或FTQ油品因可生产超清洁、高十六烷值的柴油而备受瞩目。目前，国内外对于费托合成油品的后续加工方法，主要集中在蒸馏，精馏方面。如专利 US7217852, US7294253, AU199951882, US6855248, W00011113, EP1835011 等。例如，专利US7217852和US7^4253提出了一种费托合成油品的蒸馏方法以及蒸馏所得的中间馏分油，该中间馏分油含有甲基、乙基、丙基等支链，且C9 C16组分占了总馏分油的90%以上，该中间馏分油是构成柴油的主要成分，并且该中间馏分油具有良好的低温流动性。专利AU199951882、US6855248和W00011113提出了一种含蜡费托合成油的蒸馏方法，该方法把含有重质烃、轻质烃、中间碳数的烃的费托衍生物通过蒸馏柱，进行馏分切割， 从蒸馏柱出来的产品的碳数分布轻烃C23-,中间碳数烃C2tl C38，重质烃C3tl+,得到有用的錯广品。专利EP1835011提出一种费托合成粗产品的蒸馏处理方法以及得到的中间馏分油，主要工艺是将FTS粗产品切割成石脑油和中间馏分油，中间馏分油用于生产高质量的柴油。由于费托合成油品具有无硫、无芳烃、正构烷烃、线性α-烯烃含量高等特性，其石脑油馏分虽因辛烷值低不适合直接生产汽油，却是分离α-烯烃、轻质溶剂油及其他精细化学品的极好原料。目前，主要是南非Msol公司在生产基于费托油品的线性α-烯烃。1994年南非Msol公司在以煤为原料的费托工艺中，从富含α-烯烃物流中经过预分馏、选择加氢、 水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出ι-戊烯、ι-己烯等产品， 顺利投产，1-己烯产量超过10万吨/年；1999年和2004年Sasol又分别建成2套4. 8万吨/年的1-辛烯装置；随后Sasol公司又在南非塞库达(kcunda)联合企业建设10万吨 /年1-辛烯装置，于2007年下半年投产，将使总产能增至19. 6万吨/年，成为全球最大的 1-辛烯生产商。从煤基费托油品中分离线性α-烯烃最大的优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯、1-辛烯作为副产回收，工业化生产成本低。Sasol从F-T粗产品中抽提1-己烯比Wiilips采用的乙烯三聚生产1-己烯的成本低了 40% (Arno de Klerk等人，Ind. Eng. Chem. Res. , 2007年，第 2 期，题为"Linear α -olefins from linear internal olefins by a boron-based continuous double-bond isomerization process，，)。α -烯烃作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添
5加剂等广泛应用于许多领域，是石油化工的重要原料。特别是C6 Cltl的偶数线性α-烯烃(1-己烯、1-辛烯和1-癸烯)因其特殊且广泛的用途和生产技术难度高更是供不应求。 我国1-己烯的产量也远远满足不了国内的需求。国内聚合级以上1-己烯、1-辛烯和1-癸烯几乎全部依赖进口。而且从费托合成油品分离生产α-烯烃在现有生产α-烯烃工艺中成本较低。因此，从费托合成油品分离生产高纯度ι-己烯在缓解供需矛盾、提高费托合成油品附加值等方面都具有重要意义。本发明的目的就是通过对FTS油品的处理，提出一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法。由中科合成油技术有限公司历经多年开发的包括核心的合成技术和成套工艺在内的煤炭间接液化技术，经过了中试和16万吨/年示范厂的验证，具备了进入大型工业化项目设计的技术条件。本发明选用基于中科合成油技术有限公司的费托合成工艺技术和费托合成铁基催化剂技术、经中试生产的轻质馏分油为原料，进行了 ι-己烯提纯的工艺开发和研究，提出了一套切实可行的ι-己烯提纯工艺，分离得到符合聚合级要求的ι-己烯产
P
ΡΠ O由于费托合成轻质馏分油是一个碳数分布非常宽的有机混合物体系，组成复杂， 同时包含烷、烯、醇、醛、酮、醚、酯、酸等多种有机化合物。因此，从费托合成油中分离1-己烯是一个非常复杂的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种从费托合成轻质馏分油中提纯1-己烯的方法，它包括馏分切割、萃取精馏、液液萃取、精密精馏等序贯的工艺过程。具体地，本发明提供了一种从费托合成轻质馏分油中提纯1-己烯的方法，该方法以费托合成轻质馏分油为原料，采用二次馏分切割得到C6馏分段，先经萃取精馏法脱除C6 馏分中的有机含氧化合物，再经萃取精馏法，将C6馏分段烷烃和烯烃进行分离；然后在催化剂作用下，使所得到的C6烯烃中的叔碳烯烃与Ci_4低碳醇进行醚化反应生成高沸点醚，从而将其中的叔碳烯烃除去，最后将所得到的产品经过精密精馏进一步纯化，得到1-己烯产品，所述的1-己烯符合聚合级要求。在本发明的上述方法中，在进行C6烯烃最后的精密精馏之前，最好先通过液液萃取工艺，除去残留在所述C6烯烃中的低碳醇组分，其中所述的萃取剂为水。更具体地，本发明提供了一种由费托合成轻质馏分油提纯1-己烯的方法，该方法包括以下步骤(1)将费托合成轻质馏分油进行分馏，切割得到C5-馏分和C6+馏分；(2)将上一步骤得到的C6+馏分进一步分馏，得到C6馏分和C7+馏分；(3)将上一步骤得到的C6馏分进行萃取精馏，以极性溶剂作为萃取剂，除去其中所含的有机含氧化合物；其中所述用作萃取剂的极性溶剂可以是乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种；(4)将上一步骤得到的C6馏分再次进行萃取精馏，将C6烷烃和C6烯烃分离； 其中所使用的萃取剂为ACN、NMP或DMF，也可以为ACN或NMP和水组成的二元混合溶剂中的任一种，也可以为DMF和盐组成的复合溶剂，也可以为下述离子液体中的任一种[C2MIM] +[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C4MIM] +[BF4]-(1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C2MIM]+ [N(CN)2Fd-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐)、[C8MIM]+Bi^_(1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)或KChin] + [BTAr(l-辛基喹啉鐺双(三氟甲基磺酰)氨
^Tt- ) (5)在催化剂作用下，使Cy低碳醇和上一步骤得到的C6烯烃进行醚化反应，其中的叔碳烯烃与所述的低碳醇反应生成高沸点醚，通过精馏将其除去；(6)将上述已除去叔碳烯烃的C6烯烃物流进行液液萃取，以水为萃取剂，除去残留在C6烯烃中的低碳醇组分；(7)将上述已除去低碳醇组分的C6烯烃进行精密精馏，得到1-己烯产品。本发明提出了先经馏分切割进行初步分离的设想，即从费托合成来的轻质馏分油经过二次切割，首先切割得到c5_(包括C5馏分，)馏分和C6+(包括C6馏分)馏分；然后，将 C6+馏分段进行再次切割，得到C6馏分和C7+(包括C7馏分)馏分；本申请中，在提及上述某一馏分时，如果碳原子数目上带有“ + ”或“_”的角标，其数字还包括本数。经两次切割所得到的C6馏分段中同时含有烷烃、烯烃和有机含氧化合物。由于有机含氧化合物可以和烃形成大量共沸物，因而不可能通过简单的蒸馏法除去。本发明提出了以极性溶剂为萃取剂的萃取精馏法，利用烃类与有机含氧化合物之间极性的差异，将C6 馏分中的有机含氧化合物除去。其中所述用作萃取剂的极性溶剂可选用乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)等的任一种，优选NMP。在本文的描述中，此步骤所使用的萃取剂也称为萃取剂1。在脱除有机含氧化合物后，C6馏分中只含有C6烷烃和烯烃。由于烯烃与烷烃存在极性差异，所以可采用萃取精馏的方法加以分离。目前烃组分分离中常用的溶剂有乙腈 (ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)。ACN和NMP可以通过加入一定量的水来提高分离效率；DMF可以通过与KSCN等盐结合的加盐萃取精馏法提高分离效率。在本发明的方法中，所述C6馏分中C6烷烃和烯烃的分离可选用的萃取剂为 ACN、NMP或DMF中的任一种，也可以为ACN和水二元混合溶剂或NMP和水二元混合溶剂中的任一种，也可以为DMF和盐组成的复合溶剂，也可以为下述离子液体中的任一种 [C2MIM] +[BF4]-(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C4MIM] +[BF4]-(1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、[C2MIM] +[N(CN)2]-(1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐)、[C8MIM]+ [BF4]"(1-φ 基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)JC8Chin] + [BTAr(l-辛基喹啉鐺双(三氟甲基磺酰)氨盐)。在上述萃取剂中，由ACN或NMP与水构成的二元混合溶剂中水的质量分数为1 45% ；优选的质量分数为10%。在上述萃取剂中，包括DMF和盐组成的复合溶剂，其中所述的盐可以是无机盐，例如硫氰酸盐，优选KSCN、NaSCN等。在本文的描述中，此步骤所使用的萃取剂也称为萃取剂2。最优选的萃取剂2是 NMP和水组成的二元混合溶剂。在进行C6馏分的烷烯分离之后，得到只含有C6烯烃的物流，由于1-己烯与其异构体沸点接近，极性接近，特别是与同碳数的叔碳烯烃更加接近，其沸点与1-己烯的沸点差在1°C左右，成为提纯1-己烯过程中最大的问题组分。其中所述的叔碳烯烃是指所述C6烯烃馏分中所含的碳原子数为6的所有叔碳烯烃，包括但不限于2-乙基-1-丁烯、2-甲基-ι-戊烯。本发明利用叔碳烯烃和低碳醇在催化剂的作用下反应生成高沸点醚，而其它烯烃异构体和烷烃不与醇反应的原理，除去C6烯烃混合物中与1-己烯沸点最接近、最难除去的叔碳烯烃组分。在上述醚化反应中所使用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂，优选使用 Amberlyst系列产品，更优选Amberlyst 15或者Amberlyst 35 ；所使用的低碳醇为C1^醇， 包括具有1-4个碳原子的直链或支链的一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇等， 优选使用甲醇或乙醇，更优选使用乙醇。由以上步骤得到C6叔碳烯烃与低碳醇生成的醚，该产品可作为清洁的、高辛烷值汽油添加剂，因此可以提高该工艺流程的产品附加值。需要说明的是，所述的醚化反应过程对水有非常严格的限制，因为水在催化剂的作用下很容易与叔碳烯烃反应生成叔碳醇，所以，在进行醚化反应精馏法脱叔碳烯烃之前， 先要进行C6烯烃的脱水，所述的脱水过程可采用常规的化工工艺，例如所述的脱水过程可选用精馏塔汽提、吸附等方法。在以上步骤脱除了 C6烯烃物流中的叔碳烯烃后，利用1-己烯与其异构组分之间沸点的差异，本发明选用直接经精密精馏的方法提纯1-己烯；在此之前，最好能够首先将已除去叔碳烯烃的(；烯烃中残存的低碳醇如乙醇组分除去；具体地，可以水为萃取剂，通过液液萃取工艺，除去残留在C6烯烃中的低碳醇组分。应用本发明的方法所获得的1-己烯产品符合聚合级要求。本发明的另一目的是提供了一种设备系统，应用该系统可实施本发明所述从费托合成轻质馏分油中提纯ι-己烯的方法。所述设备系统包括二级馏分切割塔、二级萃取精馏塔、醚化反应精馏塔和精密精馏塔。优选的，本发明的设备系统还包括与二级萃取精馏塔配套使用的二组溶剂回收塔以及为除去醚化反应后得到的C6烯烃中残存的低碳醇而设置的液液萃取单元。具体地，本发明的设备系统主要包括以下设备1#切割塔、姊切割塔、1#萃取精馏塔和1#溶剂回收塔、姊萃取精馏塔和2#溶剂回收塔、醚化反应精馏塔、液液萃取单元和精密精馏塔。优选的，为了确保醚化精馏塔反应中所述醚化反应过程的顺利进行，在进入醚化反应精馏塔之前，先将所述的C6烯烃通过脱水装置进行脱水，该脱水装置可选用精馏塔汽提塔或吸附塔等装置。与现有技术相比，本发明提纯1-辛烯的方法具有以下优势(1)将ACN或NMP和水组成的二元混合溶剂，特别是NMP和水组成的二元混合溶剂用于含有烷烃和烯烃的烷烯分离过程的萃取剂，可大大降低溶剂比，节约成本；(2)C6烯烃异构体中叔碳烯烃的脱除选用醚化反应精馏法，解决了叔碳烯烃难分离的问题，所得到的C6叔碳烯烃与低碳醇生成的醚可作为清洁的、高辛烷值汽油添加剂，因此可提高该工艺流程的产品附加值，节约了成本，并降低了能耗；(3)整个1-己烯提纯工艺，科学、合理、经济效益高。
附图1为从费托合成轻质馏分油中提纯1-己烯的工艺流程示意图。在该附图中，其中的各个附图标记给出了本发明所述设备涉及的主要物流1为费托合成的轻质馏分油物流，2为C5-组分物流，3为C6+组分物流，4为C6组分物流，5为C7+组分物流，6为不含有机含氧化合物的C6烃物流，7为萃取剂1和有机含氧化合物的混合物物流，8为有机含氧化合物物流，9为回收的萃取剂1物流，10为新鲜的萃取剂 1物流，11为9和10混合后进入1#萃取精馏塔的萃取剂1物流，12为C6烷烃物流，13为萃取剂2和C6烯烃的混合物物流，14为C6烯烃物流，15为回收的萃取剂2物流，16为新鲜的萃取剂2物流，17为15和16混合后进入2#萃取精馏塔的萃取剂2物流，18为不含水的C6 烯烃物流，19为水，20为除去叔碳烯烃的C6烯烃物流，21为C6烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇反应生成高沸点醚物流，22为已除去叔碳烯烃的C6烯烃冷却物流，23为除去残留乙醇后的 C6烯烃物流，24为1-己烯产品物流，25为烯烃异构体物流，26为吸收了乙醇的萃取剂水物流，27为乙醇和水共沸物物流，28为从水回收塔回收得到的纯水物流二9为补充水物流，30 为观、四和34混合后的萃取剂水的物流，31为回收的纯乙醇物流，32为水和乙二醇的混合物物流，33为乙二醇物流，34为从乙二醇回收塔回收得到的纯水物流，35为新鲜乙醇物流， 36为31和35混合后的乙醇物流。
具体实施例方式下面参考附图1进一步解释本发明的方法和设备。如附图所示，本发明所述工艺流程涉及的设备包括1#切割塔、姊切割塔、1#萃取精馏塔和1#溶剂回收塔、姊萃取精馏塔和2#溶剂回收塔、脱水器、醚化反应精馏塔、冷却器、液液萃取单元和精密精馏塔，以及辅助设备水回收塔、乙醇回收塔和乙二醇回收塔。更具体地，本发明所述设备系统的各个主要设备单元的技术指标是(1) 1#切割塔的理论板数为10 50，优选为30 ；回流比为1 20，优选为4 ；塔釜温度为115 U8°C，优选为122°C;进料位置优选塔中部位置，例如当理论板数为30时，进料位置优选在第17块板(自上而下)；常压操作；(2)2#切割塔的理论板数为10 50，优选为30 ；回流比为1 20，优选为4 ；塔釜温度为135 148°C，优选为140°C;进料位置优选塔中部位置，例如当理论板数为30时，进料位置优选在第17块板(自上而下)；常压操作；(3) 1#萃取精馏塔理论板数为15 65，优选40 ；回流比为0. 5 8，优选1 ；溶剂比为0. 5 10，优选3 ;C6馏分进料位置为塔高的30 60 %处(自上而下)，萃取剂进料位置为为塔高的5% 20%处(自上而下)；所使用的萃取剂为乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)或二甲基甲酰胺(DMF)等，优选的萃取剂是NMP ；1#溶剂回收塔理论板数为10 50，优选30，回流比为1 20，优选6 ；(4) 萃取精馏塔理论板数为40 120，优选80 ；回流比为0. 5 8，优选3 ；溶剂比为1 20，优选5 ；萃取剂优选NMP和水组成的二元混合溶剂，NMP和水组成的二元混合溶剂中水的质量分数为1 45%，优选为10% ；2#溶剂回收塔理论板数为10 50，优选30，回流比为0. 5 8，优选2 ；(5)在进行醚化反应之前先进行脱水；醚化反应精馏塔理论板数为10 50，优选 35 ；回流比为0. 8 20，优选4 ；操作压力为0. 05 0. 5MPa(绝对压力)；塔中低碳醇与原料中叔碳烯烃的摩尔比为1 20，优选5 ；醚化反应精馏塔中所使用的CV4低碳醇，优选乙醇；所使用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，优选的催化剂为Amberlyst系列产品，例如 Amberlyst 15 或Amberlyst35 ；(6)液液萃取单元理论板数为2 40，优选10，溶剂比为0. 5 8，优选2，操作温度为20 100°C，优选常温；和/或(7)精密精馏塔理论板数为30 150，优选80，回流比为2 40，优选12。在本发明上述设备系统中，提纯1-己烯的工艺流程如下(1)费托合成轻质馏分油进入1#切割塔中部，从塔顶切割得到C5-(包括C5馏分) 馏分，从塔底得到C6+ (包括C6馏分)馏分；(2)来自1#切割塔塔底的C6+馏分段进入2#切割塔中部，从2#切割塔塔顶得到 C6馏分，从塔底得到C7+ (包括C7馏分)馏分；(3)在萃取剂的作用下，将来自2#切割塔塔顶的C6馏分段经1#萃取精馏除去其中的有机含氧化合物；(4)使上述除去有机含氧化合物的C6馏分进入2#萃取精馏塔，经萃取精馏法将C6 烷烃和C6烯烃分开；(5)从2#萃取精馏塔来的C6烯烃进入醚化反应精馏塔，在催化剂作用下，使C6烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇反应生成高沸点醚，并将其除去；(6)除去了叔碳烯烃的C6烯烃物流进入液液萃取单元，经以水为萃取剂的液液萃取法除去残留在C6烯烃中的低碳醇组分；和(7)除去了低碳醇的C6烯烃物流进入精密精馏塔，从精密精馏塔塔顶得到符合聚合级要求的ι-己烯产品。更具体地，本发明上述设备系统中，提纯1-己烯的工艺流程如下来自费托合成的轻质馏分油物流1进入1#切割塔中部，由塔底得到的物流3为C6+ 组分，塔顶物流2为C5-组分；使物流3进入2#切割塔中部，从塔顶得到物流4为C6组分，从塔底得到的物流5 为C7+组分；使物流4进入1#萃取精馏塔，利用烃与有机含氧化合物之间极性的差异，除去C6 馏分中的有机含氧化合物，物流6为不含有机含氧化合物的C6烃，使其进入烷烯分离单元， 进行烷烃和烯烃的分离；物流7为萃取剂和有机含氧化合物的混合物，进入1#溶剂回收塔， 回收得到的萃取剂物流9，经补充新鲜的萃取剂10形成混合的萃取剂(也称萃取剂1)物流 11返回1#萃取精馏塔循环使用；从1#溶剂回收塔塔顶得到的物流8为有机含氧化合物；使不含有机含氧化合物的C6烃物流6进入2#萃取精馏塔，经以二元萃取剂(也称萃取剂2、的萃取精馏法，从塔顶得到C6烷烃物流12，从塔底得到萃取剂和C6烯烃的混合物物流13，物流13进入2#溶剂回收塔，从塔底得到回收的萃取剂物流15，物流15经补充新鲜的萃取剂16后形成混合的萃取剂(也称萃取剂2~)物流17返回姊萃取精馏塔循环使用；使2#萃取精馏塔塔顶得到的C6烯烃物流14进入脱水器，除去残留在C6烯烃里面的水份(物流19)；使不含水的C6烯烃物流18进入醚化反应精馏塔，在催化剂的作用下，C6 烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇(以下描述以乙醇为例)反应生成高沸点醚物流21，从塔底除去；除去了叔碳烯烃的C6烯烃和过量乙醇的混合物流20从塔顶排出，经冷却器冷却至室温后，形成降温后的C6烯烃物流22进入以水为萃取剂(30为萃取剂水的物流)的液液萃取单元，得到除去残留低碳醇的C6烯烃物流23 ；使除去残留在C6烯烃中的乙醇后的C6烯烃物流23进入精密精馏塔，从精密精馏塔塔顶得到符合聚合级要求的1-己烯产品物流M ；将液液萃取单元来的吸收了残留乙醇的萃取剂物流沈输送至水回收塔回收其中的乙醇和水，从塔底得到的纯水物流观，与补充水物流四混合后形成萃取剂水的物流3，返回液液萃取单元循环使用；从水回收塔塔顶得到乙醇和水共沸物物流27进入乙醇回收塔，在萃取剂乙二醇 (物流3 的作用下，从乙醇回收塔塔顶得到回收的纯乙醇物流31，经补充新鲜乙醇(物流 35)后形成混合的乙醇物流36返回醚化反应精馏塔循环使用；从乙醇回收塔塔底得到的水和乙二醇的混合物物流32进入乙二醇回收塔，从乙二醇回收塔塔底得到的回收乙二醇物流33返回乙醇回收塔循环使用，从乙二醇回收塔塔顶得到的水返回液液萃取单元作为萃取剂循环利用。优选的，本发明的设备系统的主要设备按照以下技术条件运行1#切割塔的理论板数为10 50，优选30，回流比为1 20，优选4，进料位置优选塔中部位置，优选第17块板(自上而下)，常压操作；2#切割塔的理论板数为10 50，优选30，回流比为1 20，优选4，进料位置优选塔中部位置，优选第17块板(自上而下)，常压操作；1#萃取精馏塔的理论板数为15 65，优选40，回流比为0. 5 8，优选1，溶剂比为0.5 10，优选3，C6馏分进料位置为塔高的30 60%处(自上而下)，萃取剂进料位置为为塔高的5% 20%处(自上而下)；1#溶剂回收塔的理论板数为10 50，优选30，回流比为1 20，优选6 ；2#萃取精馏塔的理论板数为40 120，优选80，回流比为0. 5 8，优选3，溶剂比为1 20，优选5，萃取剂中水质量含量为1 45% ；2#溶剂回收塔的理论板数为10 50，优选30，回流比为0. 5 8，优选2 ；醚化反应精馏塔的理论板数为10 50，优选35，回流比为0. 8 20，优选4，操作压力为0. 05 0. 5MPa (绝对压力)，塔中低碳醇与原料中叔碳烯烃的摩尔比为1 20，优选5 ；并且在进行醚化反应之前先进行脱水；液液萃取单元的理论板数为2 40，优选10，溶剂比为0. 5 8，优选2，操作温度为20 100°C，优选常温；和/或精密精馏塔的理论板数为30 150，优选80，回流比为2 40，优选12。下面通过具体实例更详细地说明本发明的技术方案，所提供的实施例仅用于示例本发明，不以任何方式限制本发明的保护范围。实施例1按照图1所示的流程，费托合成轻质馏分油物流1进入理论板数为35的1#切割塔，回流比为4，进料位置为19块板(自上而下，下同)，可从1#切割塔塔底得到C6+馏分物流3，纯度达到99. 95%，回收率达到99. 97% ;C6+馏分进入理论板数为35的2#切割塔，回流比为4，进料位置为19块板，可从塔顶得到C6组分物流4。
上述C6馏分物流4进入以NMP为萃取剂的理论板数为40的1#萃取精馏塔，利用烃与有机含氧化合物之间极性的差异，除去C6馏分中的有机含氧化合物，回流比为1、溶剂比为3、C6馏分进料位置为第20块板，NMP进料位置为第6块板，从1#萃取精馏塔塔顶得到的物流6为不含有机含氧化合物的C6烃，物流6进入烷烯分离单元，物流7为NMP和有机含氧化合物的混合物，进入理论板数为30的1#溶剂回收塔，回流比为6，进料位置为第7 块板，回收得到的NMP物流9，经补充萃取剂后返回1#萃取精馏塔循环使用，从1#溶剂回收塔塔顶得到的物流8为有机含氧化合物。使所述不含有机含氧化合物的C6烃物流6进入2#萃取精馏塔，理论板数为80、回流比为3、溶剂比为5、C6烃进料位置为第52块板、萃取剂进料位置为第3块板、萃取剂中水质量含量为10%，经以NMP和水为萃取剂的萃取精馏法，从塔顶得到C6烷烃物流12，从塔底得到萃取剂和C6烯烃的混合物物流13，物流13进入2#溶剂回收塔，理论板数为30、回流比为2、进料位置为15，从姊溶剂回收塔塔底得到的萃取剂物流15经补充萃取剂后返回 2#萃取精馏塔循环使用，从塔顶得到的C6烯烃物流14，进入脱水器，除去残留在C6烯烃里面的水份。使所述不含水的(；烯烃物流18进入醚化反应精馏塔，理论板数为35、回流比为4、 乙醇与叔碳烯烃2-乙基-1- 丁烯的摩尔比为5、常压操作，在催化剂Amberlyst 15的作用下，C6烯烃中的叔碳烯烃2-乙基-1-丁烯与低碳醇乙醇反应生成高沸点醚乙基叔己基醚物流21，从塔底除去，除去了叔碳烯烃的C6烯烃和过量的乙醇物流20从塔顶出。使所述除去了叔碳烯烃的C6烯烃和过量的乙醇物流20经冷却器冷却至室温后， 进入以水为溶剂的液液萃取单元，液液萃取塔理论板数为10、溶剂比为2，经液液萃取单元除去残留在C6烯烃中的乙醇。使所述经液液萃取单元除去了残留在C6烯烃中的乙醇后的C6烯烃物流23，进入精密精馏塔，精密精馏塔理论板数为80、回流比为12、进料位置为第40块板，从精密精馏塔塔顶得到符合聚合级要求的1-己烯产品物流24，1-己烯的回收率和纯度均达到99%。从液液萃取单元来的吸收了乙醇的萃取剂物流沈，进入水回收塔，水回收塔理论板数为理论板数为40、回流比为3、进料位置为第30块板，从回收塔塔底得到的纯水物流 28，经补充水后返回液液萃取单元循环使用；从水回收塔塔顶得到的乙醇和水共沸物物流 27进入乙醇回收塔，乙醇回收塔理论板数为30、溶剂比为2、回流比为3、乙醇和水进料位置为第23块板、乙二醇进料位置为第4块板，在萃取剂乙二醇的作用下，从乙醇回收塔塔顶得到纯乙醇物流31，经补充乙醇后返回醚化反应精馏塔循环使用；从乙醇回收塔塔底得到的水和乙二醇的混合物物流32，进入乙二醇回收塔，乙二醇回收塔理论板数为15、回流比为 2、进料位置为第7块板，从乙二醇回收塔塔底得到的乙二醇物流33返回乙醇回收塔循环使用，从乙二醇回收塔塔顶得到的水也返回液液萃取单元循环利用。实施例1由费托合成轻质馏分油提纯1-己烯的方法中主要物流的分析数据见表 1 表11-己烯提纯工艺中主要物流分析数据
1权利要求
1.一种从费托合成油品中提纯ι-己烯的方法，该方法以费托合成轻质馏分油为原料， 采用二次馏分切割的方法得到C6馏分段，先用极性溶剂萃取精馏脱除C6馏分中的有机含氧化合物，再用萃取精馏法将C6馏分段烷烃和烯烃分离；然后在催化剂作用下，使所得到的C6 烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇进行醚化反应生成高沸点醚，从而可将所述的叔碳烯烃除去， 并将所得到的产品通过精密精馏进一步纯化，得到符合聚合级要求的1-己烯产品。
2.如权利要求1所述提纯1-己烯的方法，该方法包括以下步骤(1)将费托合成轻质馏分油进行分馏，切割得到C5-馏分和C6+馏分；(2)将上一步骤得到的C6+馏分进一步分馏，得到C6馏分和C7+馏分；(3)将上一步骤得到的C6馏分进行萃取精馏，以极性溶剂作为萃取剂，除去其中所含的有机含氧化合物；其中所述用作萃取剂的极性溶剂可以是ACN、NMP或DMF中的任一种；(4)将上一步骤得到的C6馏分再次进行萃取精馏，将C6烷烃和C6烯烃分离；其中所使用的萃取剂为ACN、NMP或DMF，也可以为ACN或NMP和水组成的二元混合溶剂中的任一种， 也可以为DMF和盐组成的复合溶剂，也可以为下述离子液体中的任一种[C2MIM]+ [BF4r、 [C4MIM] +[BF4] \ [C2MIM] +[N (CN) 2]\ [C8MIM]+ [BF4F 或[C8Chin] + [ΒΤΑΓ ；(5)在催化剂作用下，使CV4低碳醇和上一步骤得到的C6烯烃进行醚化反应，其中的叔碳烯烃与所述的低碳醇反应生成高沸点醚，通过精馏将其除去；(6)将上述已除去叔碳烯烃的C6烯烃物流进行液液萃取，以水为萃取剂，除去残留在C6 烯烃中的低碳醇组分；(7)将上述已除去低碳醇组分的C6烯烃进行精密精馏，得到1-己烯产品。
3.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中步骤(4)所述的萃取剂ACN或NMP与水组成的二元混合溶剂中，水的质量分数为1 45%，优选水的质量分数为10%。
4.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中步骤(4)中所述的萃取剂包括DMF和盐组成的复合溶剂，其中所述的盐是KSCN或NaSCN。
5.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中在进行步骤(5)的醚化反应精馏法脱除叔碳烯烃之前先进行C6烯烃的脱水；优选其中所述(；烯烃的脱水选用精馏塔汽提或吸附的方法进行。
6.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中步骤(5)所使用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，优选所述的强酸性阳离子交换树脂为Amberlyst系列产品，更优选所述的强酸性阳离子交换树脂是Amberlyst 15或Amberlyst35 ；其中所述的低碳醇为甲醇或乙醇， 优选的低碳醇为乙醇。
7.如权利要求2所述提纯1-己烯的方法，其中在步骤(7)进行C6烯烃最后的精密精馏之前，首先通过液液萃取工艺除去残留在所述C6烯烃中所含的低碳醇组分，其中所述的萃取剂为水。
8.一种用于实施权利要求1-7从费托合成油品中提纯1-己烯的设备系统，所述设备系统包括二级馏分切割塔、二级萃取精馏塔、醚化反应精馏塔、液液萃取单元和精密精馏塔； 优选所述设备系统还包括与二级萃取精馏塔配套使用的二组溶剂回收塔。
9.根据权利要求8所述的设备系统，其中所述的设备系统主要包括以下设备1#切割塔、2#切割塔、1#萃取精馏塔和1#溶剂回收塔、姊萃取精馏塔和2#溶剂回收塔、醚化反应精馏塔、液液萃取单元和精密精馏塔；其中所述设备的技术指标是(1)1#切割塔的理论板数为10 50，回流比为1 20，塔釜温度为115 U8°C，进料位置为塔中部位置；(2)2#切割塔的理论板数为10 50，回流比为1 20，塔釜温度为135 148°C，进料位置为塔中部位置；(3)1#萃取精馏塔理论板数为15 65，回流比为0. 5 8，溶剂比为0. 5 10 ；(4)1#溶剂回收塔理论板数为10 50，回流比为1 20 ；(5)2#萃取精馏塔理论板数为40 120，回流比为0.5 8，溶剂比为1 20 ；(6)2#溶剂回收塔理论板数为10 50，回流比为0. 5 8 ；(7)醚化反应精馏塔的理论板数为10 50，回流比为0.8 20，操作压力为0. 05 0. 5MPa (绝对压力)，塔中低碳醇与原料中叔碳烯烃的摩尔比为1 20 ；(8)液液萃取单元所选用的溶剂为水；液液萃取单元的理论板数为2 40，溶剂比为 0. 5 8，操作温度为20 100°C ；和/或(9)精密精馏塔的理论板数为30 150，回流比为2 40；优选的，其中所述各设备的技术指标是(1)1#切割塔的理论板数为30，回流比为4，塔釜温度为122，进料位置为塔中部第17 块(自上而下)；(2) 切割塔的理论板数为30，回流比为4，塔釜温度为140，进料位置为塔中部第17 块(自上而下)；(3)1#萃取精馏塔的理论板数为40，回流比为1，溶剂比为3，萃取剂为NMP ；(4)1#溶剂回收塔的理论板数为30，回流比为6 ；(5) 萃取精馏塔的理论板数为80，回流比为3，溶剂比为5，萃取剂为NMP和水，其中水的质量分数为10% ；(6)2#溶剂回收塔的理论板数为30，回流比为2；(7)醚化反应精馏塔的理论板数为35，回流比为4，塔中低碳醇与原料中叔碳烯烃的摩尔比5 ；(8)液液萃取单元理论板数为10，溶剂比为2，操作温度为常温；和/或(9)精密精馏塔理论板数为80，回流比为12。
10.如权利要求8或9任意一项设备系统，在其中进行的从费托合成轻质馏分油品提纯 1-己烯的具体流程是(1)使费托合成轻质馏分油进入1#切割塔中部，从塔顶切割得到C5-(包括C5馏分)馏分，从塔底得到C6+馏分；(2)来自1#切割塔塔底的C6+馏分段进入2#切割塔中部，从2#切割塔塔顶得到C6馏分，从塔底得到C7+馏分；(3)来自姊切割塔塔顶的C6馏分段经1#萃取精馏塔除去其中的有机含氧化合物，从 1#萃取精馏塔塔顶得到脱除了含氧化合物的C6馏分，从塔底馏出的是萃取剂和含氧化合物的混合物，使后者进入1#溶剂回收塔进行溶剂回收；(4)经上述萃取精馏塔除去有机含氧化合物的C6馏分进入2#萃取精馏塔，再经萃取精馏，将C6烷烃和C6烯烃分开，从塔顶得到C6烷烃，从塔底得到萃取剂和C6烯烃的混合物；后者进入2#溶剂回收塔，得到C6烯烃，并回收溶剂；(5)使上一步骤得到的C6烯烃进入醚化反应精馏塔，在催化剂强酸性阳离子交换树脂的作用下，使所述C6烯烃中的叔碳烯烃与C"低碳醇进行醚化反应生成高沸点醚，分离除去所得到的醚；(6)除去了叔碳烯烃的C6烯烃物流进入液液萃取单元，经以水为萃取剂除去残留在C6 烯烃中的乙醇组分；和(7)使除去了乙醇的C6烯烃物流进入精密精馏塔，从精密精馏塔塔顶得到符合聚合级要求的1-己烯产品。
全文摘要
本发明公开了一种从费托合成油品中提纯1-己烯的方法，以及用于实施该方法的设备系统。费托合成轻质馏分油先经馏分切割得到C6馏分段；然后通过萃取精馏脱除C6馏分中的有机含氧化合物；再通过萃取精馏法，进行C6馏分段烷烃和烯烃的分离；由萃取精馏得到的C6烯烃经反应精馏，在催化剂作用下，使得C6烯烃中的叔碳烯烃与低碳醇反应生成高沸点醚，从而将叔碳烯烃除去；再通过液液萃取法除去残留在C6烯烃中的乙醇；最后通过精密精馏的方法从C6烯烃中提纯得到符合聚合级要求的1-己烯产品。与现有技术相比，本发明提纯1-己烯提纯工艺设计科学、合理，经济效益高。
文档编号C07C7/08GK102452888SQ201010526999
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者张立, 曹立仁, 李永旺, 杨勇, 白亮, 董立华, 郝栩, 陶智超 申请人:中科合成油工程有限公司, 中科合成油技术有限公司