专利名称：高纯度碳酸二甲酯的生产方法
高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法本发明涉及高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法。更具体地，本发明涉及高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，包括使碳酸ニ甲酯经历在特定的温度条件下和在特定的冷却和加热速率下操作的冷却和加热周期。所述碳酸ニ甲酯特别用作电子エ业中的有机溶剂，更具体地用作生产锂电池电解质的有机溶剤。本发明也涉及由上述方法获得的碳酸ニ甲酯作为电子エ业中的有机溶剂的用途，更具体地作为生产锂电池电解质的有机溶剂的用途。
已知碳酸ニ烷基酯是用于合成精细化学品、医药产品和塑料材料的重要中间产物，和用作合成润滑剂、溶剤、增塑剂、用于有机玻璃和多种聚合物、尤其是聚碳酸酯的单体。特别地，由于它的低毒性和它的低反应性，碳酸ニ甲酯(DMC)可以在需要存在溶剂的多种应用中用作具有低环境影响的流体，例如作为电子エ业中使用的含氟溶剂的替代物。已知电子应用中，特别是作为生产锂电池电解质的溶剂，需要使用高纯度碳酸ニ甲酷，即高于99. 99%o在这个方面，本领域中已知用于生产高纯度碳酸ニ甲酯的方法。中国专利申请1，944，392例如描述了高纯度碳酸ニ甲酯的纯化方法，包括将商业级碳酸ニ甲酯冷却至4°C的温度(即对应于碳酸ニ甲酯熔点的温度)，以获得结晶固体；当结晶固体已达到预定量时停止冷却，获得固/液混合物；除去所述固/液混合物中存在的液体，获得结晶固体；加热所述结晶固体，获得液体产物，即具有高于99. 99%的纯度的碳酸ニ甲酷。据描述，将用上述方法获得的碳酸ニ甲酯用作生产锂电池电解质的溶剤。韩国专利申请KR 713141描述了用于获得高纯度碳酸ニ甲酯的方法，包括以下步骤在不存在溶剂的条件下，使通过碳酸亚烃酯与甲醇的酯交换获得的含有至少85重量％碳酸ニ甲酯的初始物料冷却，以0. 050C /min-0. TC /min的冷却速率从室温降至_5°C至_25°C的温度，以获得结晶化；以0. I0C /min-0. 5 °C /min的加热速率将由所述结晶化获得的晶体加热至10°C -20°C的温度，以部分熔化所述晶体，同时除去所述晶体中含有的杂质，获得具有高于至少99%的纯度的碳酸ニ甲酷。然而，上述程序没有提及获得的碳酸ニ甲酯中存在的氯的量。申请人:已经考虑到了寻找ー种碳酸ニ甲酯生产方法的问题，所述碳酸ニ甲酯除了高纯度(即具有高于99. 99%的纯度)之外，还具有低于或等于Ippm的氯含量。申请人:现在已经发现，通过使碳酸ニ甲酯经历在特定的温度条件下和在特定的冷却和加热速率下操作的冷却和加热周期，可以获得不仅具有高于99. 99%的纯度(即具有高纯度)、而且也具有低于或等于Ippm的氯含量的碳酸ニ甲酷。高纯度和极低的氯含量(即低于或等于Ippm)使得所述碳酸ニ甲酯特别适合于作为电子エ业中的有机溶剂，更具体地作为生产锂电池电解质的有机溶剤。因此，本发明的目的涉及高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，包括
-使至少ー种氯含量高于lppm、优选为lOppm-lOOppm的商业级碳酸ニ甲酯经历在+6°C至-5で、优选+5°C至-3°C的冷却温度下和0. 5°C /小时-2V /小时、优选0. 8°C /小时-I. 5°C /小时的冷却速率下操作的冷却，以获得固体形式的碳酸ニ甲酯；-使所述固体形式的碳酸ニ甲酯经历在-5°C至+6°C、优选-3°C至+5°C的加热温度下和rc /小时-5°c /小时、优选I. 5°c /小时-4°c /小时的加热速率下操作的第一加热，以获得包含固体形式的碳酸ニ甲酯和预定量的液体形式的碳酸ニ甲酯的混合物；-从所述混合物中分离所述液体形式的碳酸ニ甲酷，以获得固体形式的碳酸ニ甲酷；-使所述固体形式的碳酸ニ甲酯经历在20°C-40°C、优选25°C _35°C的加热温度下操作的第二加热，以获得液体形式的碳酸ニ甲酷，所述液体形式的碳酸ニ甲酯具有高于99. 99%的纯度和低于或等于Ippm的氯含量。 用于本说明书和所附权利要求的目的，数值范围的定义总是包括端值，除非另有规定。用于本说明书和所附权利要求的目的，术语“商业级”指具有98%_99. 95%的纯度
的碳酸ニ甲酷。用于本说明书和所附权利要求的目的，术语“冷却温度”指用于本发明方法目的的冷却流体的温度。用于本说明书和所附权利要求的目的，术语“加热温度”指用于本发明方法目的的冷却流体的温度。根据本发明的优选实施方案，所述冷却可以进行I小时-20小时，优选5小时-15小吋。根据本发明的优选实施方案，所述第一加热可以进行2小时-10小时，优选3小时-8小时。根据本发明的优选实施方案，当经历所述冷却的商业级碳酸ニ甲酯已经达到高于或等于-2°C、优选-I. 8°C至_1°C的温度时，可以开始所述第一加热。根据本发明的优选实施方案，所述液体形式的碳酸ニ甲酯可以以相对于初始商业级碳酸ニ甲酯总重量计15重量％_30重量％、优选18重量％-25重量％的量存在于在所述第一加热之后获得的混合物中。应注意，初始商业级碳酸ニ甲酯中含有的氯主要保留于在所述第一加热之后获得的混合物内存在的液体形式的碳酸ニ甲酷中。根据本发明的优选实施方案，在所述第一加热之后获得的混合物内存在的液体形式的碳酸ニ甲酯是具有高于或等于4ppm、优选40ppm-500ppm的氯含量的碳酸ニ甲酷。在所述第一加热之后获得的混合物内存在的液体形式的碳酸ニ甲酯与固体形式的碳酸ニ甲酯的分离通过从用于上述方法的设备中排出所述液体形式的碳酸ニ甲酯而进行。上述方法可以在本领域中已知的设备中进行，例如换热器，特别是配有翅片管的换热器。本发明也涉及根据上述方法获得的碳酸ニ甲酯作为电子エ业中的有机溶剂的用途，特别是作为用于生产锂电池电解质的有机溶剂的用途。
下面提供一些示例性和非限定性的实施例用于更好地理解本发明及其实施方案。实施例I从壳程向配有翅片管的换热器中加入具有99. 9%纯度和15ppm氯含量的4450kg商业级碳酸ニ甲酷。另ー方面，将管程连接至能够控制翅片管内部的冷却流体温度的冷却系统。在进料期间，冷却流体维持在22°C下。在进料结束时，在30分钟之后，在20分钟内将冷却流体冷却至4. 5°C的温度，和将碳酸ニ甲酯在该温度下静置30分钟。随后在7小时内将冷却流体进ー步冷却至-2. 5 0C的温度(在TC /h的冷却速率下操作)，和将碳酸ニ甲酯在该温度下静置3小吋。结束时，碳酸ニ甲酯达到-I. 5°C的温度和为固体形式。随后，在2hr内将冷却流体加热至4. 5°C的温度(在3. 5 °C/h的加热速率下操作)，和将碳酸ニ甲酯在该温度下静置5小时，获得包含液体碳酸ニ甲酯(相对于初始碳酸ニ甲 酯总重量计为22. 4重量％)和固体碳酸ニ甲酯的混合物。从换热器中排出氯含量为70ppm的液体碳酸ニ甲酷。随后在40分钟内将冷却流体加热至30°C的温度，和将碳酸ニ甲酯在该温度下静置4hr，获得液体碳酸ニ甲酷。从换热器中排出获得的纯度为99. 99%和氯含量小于Ippm的液体碳酸ニ甲酷。纯度通过气相色谱分析确定，而氯含量根据标准ASTMD4929-07 (方法B)确定。图I显示了在上述方法过程期间冷却流体温度和碳酸ニ甲酯温度的趋势纵座标表示以V计的温度和横坐标表示以小时计的时间。
权利要求
1.一种高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，包括 -使氯含量高于Ippm的商业级碳酸ニ甲酯经历在+6°C至-5°C的冷却温度下和0. 5°C /小时_2°C /小时的冷却速率下操作的冷却，以获得固体形式的碳酸ニ甲酯； -使所述固体形式的碳酸ニ甲酯经历在_5°C至+6°C的加热温度下和1°C /小时-5°C /小时的加热速率下操作的第一加热，以获得包含固体形式的碳酸ニ甲酯和预定量的液体形式的碳酸ニ甲酷的混合物； -从所述混合物中分离所述液体形式的碳酸ニ甲酷，以获得固体形式的碳酸ニ甲酯； -使所述固体形式的碳酸ニ甲酯经历在20°C -40°C的加热温度下操作的第二加热，以获得液体形式的碳酸ニ甲酷，所述液体形式的碳酸ニ甲酯具有高于99. 99%的纯度和低于 或等于Ippm的氯含量。
2.权利要求I的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述商业级碳酸ニ甲酯的氯含量为 lOppm-lOOppm。
3.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述冷却进行的条件是在+5°C至_3°C的冷却温度下操作。
4.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述冷却进行的条件是在0. 80C /小时-I. 50C /小时的冷却速率下操作。
5.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述第一加热进行的条件是在_3°C至+5°C的加热温度下操作。
6.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述第一加热进行的条件是在I. 5°C /小时-4°C /小时的加热速率下操作。
7.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述第二加热进行的条件是在25°C -35°C的加热温度下操作。
8.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述冷却进行的条件是操作I小时-20小时的时间。
9.权利要求8的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述冷却进行的条件是操作5小时-15小时的时间。
10.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述第一加热进行的条件是操作2小时-10小时的时间。
11.权利要求10的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述第一加热进行的条件是操作3小时-8小时的时间。
12.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中当经历所述冷却的商业级碳酸ニ甲酯已经达到高于或等于_2°C的温度时开始所述第一加热。
13.权利要求12的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中当经历所述冷却的商业级碳酸ニ甲酯已经达到-I. 8°C至_1°C的温度时开始所述第一加热。
14.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述液体形式的碳酸ニ甲酯以相对于初始商业级碳酸ニ甲酯总重量计15重量％-30重量％的量存在于在所述第一加热之后获得的混合物中。
15.权利要求14的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中所述液体形式的碳酸ニ甲酯以相对于初始商业级碳酸ニ甲酯总重量计18重量％-25重量％的量存在于在所述第一加热之后获得的混合物中。
16.前述权利要求任一项的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中在所述第一加热之后获得的混合物中存在的所述液体形式的碳酸ニ甲酯是氯含量高于或等于4ppm的碳酸ニ甲酷。
17.权利要求16的高纯度碳酸ニ甲酯的生产方法，其中在所述第一加热之后获得的混合物中存在的所述液体形式的碳酸ニ甲酯是氯含量为40ppm-500ppm的碳酸ニ甲酷。
18.根据权利要求1-17任ー项的方法获得的碳酸ニ甲酯作为电子エ业中的有机溶剂的用途。
19.根据权利要求1-17任ー项的方法获得的碳酸ニ甲酯作为用于生产锂电池电解质的有机溶剂的用途。
全文摘要
一种高纯度碳酸二甲酯的生产方法，包括-使至少一种氯含量高于1ppm的商业级碳酸二甲酯经历在+6℃至-5℃的冷却温度下和0.5℃/小时-2℃/小时的冷却速率下操作的冷却，以获得固体形式的碳酸二甲酯；-使所述固体形式的碳酸二甲酯经历在-5℃至+6℃的加热温度下和1℃/小时-5℃/小时的加热速率下操作的第一加热，以获得包含固体形式的碳酸二甲酯和预定量的液体形式的碳酸二甲酯的混合物；-从所述混合物中分离所述液体形式的碳酸二甲酯；-使所述固体形式的碳酸二甲酯经历在20℃-40℃的加热温度下操作的第二加热，以获得液体形式的碳酸二甲酯，所述液体形式的碳酸二甲酯具有高于99.99%的纯度和低于或等于1ppm的氯含量；以及获得的碳酸二甲酯作为生产锂电池电解质的有机溶剂的用途。
文档编号C07C68/08GK102656136SQ201080056653
公开日2012年9月5日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月4日
发明者E·诺韦洛, L·德纳尔多, M·吉拉尔迪尼 申请人:维尔萨利斯股份公司