专利名称：一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)作为一种低毒性的环境友好产品，因其在制取高性能树脂、溶剂，染料中间体、药物添加剂，食品防腐剂、润滑油添加剂等领域得到越来越广泛的应用而日益受到人们的重视。近年来，国内外有大量关于碳酸二甲酯的生产及应用的专利发表，并已有一定规模的工业化生产。碳酸二甲酯的工业生产方法主要有液相甲醇羰基化法、气相甲醇羰基化法及酯交换法。其中，酯交换法因其反应条件温和、工艺流程简单、设备成本低而日益受到重视。酯交换法主要是由二氧化碳和环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)反应生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)后，再由EC或PC与甲醇(MeOH)制得DMC，同时副产乙二醇(EG)或丙二醇(PG)，具体反应式如下 R＝H，CH3(2)一般来说，上述第二步酯交换多以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等(江琦等，天然气化工，1997，22(5)，1)作为催化剂。但因其为均相催化反应，给催化剂的分离与重复使用造成困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种从甲醇和碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂，该催化剂具有高活性且易于从产物中分离出来。
本发明催化剂的原料重量比组成为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱金属及碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物＝1～10∶1～5∶1～10。
上述碱金属及碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物为钠、钾、镁、钙、锶、钡的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤(1)将酚醛树脂、六次甲基四胺和碱金属及碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物按重量比为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物＝1-10∶1-5∶1-10的比例均匀混合，压片成型；(2)在氮气保护下，以升温速率为1-5℃/分升温到200℃，恒温0.5-6小时；(3)取出粉碎至20-100目后，再在氮气保护下以5-20℃/分的升温速率将温度升到600-1000℃，恒温0.5-6小时；降至室温即制得催化剂。
本发明催化剂的应用方法是将甲醇与碳酸丙烯酯或碳酸乙烯摩尔比按1∶2～10和占反应原料0.5～5wt％的催化剂加入反应釜中；在搅拌条件下升温到40-150℃，反应时间0.5-3小时，离心沉降制得产物。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)制备方法简单，易操作。
(2)催化剂与产物易分离，可重复使用。
(3)反应条件温和，反应速度快，目的产物收率高，成本低。
具体实施例方式实施例1将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸镁以5∶1∶1混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化0.5小时，升温速率为1℃/min。破碎制20～40目，于氮气氛下600℃培烧1小时，升温速率5℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(3％wt)，搅拌条件下，升温至120℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法是将反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下色谱柱外径3mm，长2m的不锈钢柱；担体GDX-203(60-80目)；检测器热导池；进样器温度220℃；热导池温度220℃；柱温程序升温初温100℃，时间7分钟；升温速度每分钟20℃；终温200℃，时间20分钟；进样量1μL。结果见表1。
实施例2将酚醛树脂、六次甲基四胺、硝酸镁以5∶1∶5混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化4小时，升温速率为3℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下600℃培烧2小时，升温速率10℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶2，催化剂用量(5％wt)，搅拌条件下，升温至150℃，反应时间0.5小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例3将酚醛树脂、六次甲基四胺、氢氧化镁以5∶1∶10混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化6小时，升温速率为5℃/min。破碎制80～100目，于氮气氛下600℃培烧4小时，升温速率20℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶8，催化剂用量(2％wt)，搅拌条件下，升温至80℃，反应时间1小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例4将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钠以5∶1.5∶5混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化1小时，升温速率为2℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下600℃培烧6小时，升温速率10℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶10，催化剂用量(0.5％wt)，搅拌条件下，升温至60℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例5将酚醛树脂、六次甲基四胺、硝酸钾以1∶1∶1混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化2小时，升温速率为1℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下800℃培烧1小时，升温速率10℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(4％wt)，搅拌条件下，升温至40℃，反应时间3小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例6将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钙以5∶5∶1混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化2小时，升温速率为2℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下800℃培烧1小时，升温速率10℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸丙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸丙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(5％wt)，搅拌条件下，升温至100℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例7将酚醛树脂、六次甲基四胺、醋酸钙以10∶1∶5混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化2小时，升温速率为5℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下900℃培烧1小时，升温速率10℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸乙烯酯、甲醇摩尔比为1∶4，催化剂用量(3％wt)，搅拌条件下，升温至120℃，反应时间1小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例8将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸锶以10∶3∶5混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化1小时，升温速率为1℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下900℃培烧1小时，升温速率10℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸乙烯酯、甲醇摩尔比为1∶6，催化剂用量(2％wt)，搅拌条件下，升温至80℃，反应时间2小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例9将酚醛树脂、六次甲基四胺、碳酸钡以5∶1∶1混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化1小时，升温速率为2℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下1000℃培烧5小时，升温速率15℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸乙烯酯、甲醇摩尔比为1∶8，催化剂用量(1％wt)，搅拌条件下，升温至60℃，反应时间3小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
实施例10将酚醛树脂、六次甲基四胺、氢氧化钡以5∶1∶5混合，压片成型后，在氮气氛下200℃恒温固化1小时，升温速率为2℃/min。破碎制40～60目，于氮气氛下1000℃培烧5小时，升温速率15℃/min，得本反应催化剂。将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂加入75mL的高压釜中，碳酸乙烯酯、甲醇摩尔比为1∶10，催化剂用量(0.5％wt)，搅拌条件下，升温至140℃，反应时间0.5小时。产物经离心沉降，取上清液用气相色谱分析。分析方法同实施例1。
表1
权利要求
1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于催化剂的原料重量比组成为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱金属及碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物＝1～10∶1～5∶1～10。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的碱金属及碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物为钠、钾、镁、钙、锶、钡的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物。
3.一种合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法包括如下步骤(1)将酚醛树脂、六次甲基四胺和碱金属及碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物按重量比为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物＝1-10∶1-5∶1-10的比例均匀混合，压片成型；(2)在氮气保护下，以升温速率为1-5℃/分升温到200℃，恒温0.5-6小时；(3)取出粉碎至20-100目后，再在氮气保护下以5-20℃/分的升温速率将温度升到600-1000℃，恒温0.5-6小时；降至室温即制得催化剂。
4.一种合成碳酸二甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于是将甲醇与碳酸丙烯酯或碳酸乙烯摩尔比按1∶2～10和占反应原料0.5～5wt％的催化剂加入反应釜中；在搅拌条件下升温到40-150℃，反应时间0.5-3小时，离心沉降制得产物。
全文摘要
一种合成碳酸二甲酯的催化剂，原料重量比组成为酚醛树脂∶六次甲基四胺∶碱金属及碱土金属碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物＝1～10∶1～5∶1～10。其制备方法是将原料按比例均匀混合，成型；在氮气保护下，升温到200℃，恒温0.5－6小时；取出粉碎至20－100目后，再在氮气保护下将温度升到600－1000℃，恒温0.5－6小时；降至室温即制得催化剂。本发明具有反应条件温和，目的产物收率高，制备方法简单，易操作，成本低，可重复使用等特点。
文档编号C07C68/06GK1431054SQ01130470
公开日2003年7月23日 申请日期2001年11月19日 优先权日2001年11月19日
发明者孙予罕, 钟炳, 魏彤, 魏伟, 王秀芝, 陈兰光, 王谋华, 杨金海 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所