专利名称：碳酸二甲酯的制备方法
碳酸二甲酯的制备方法
相关申请的交叉引用
本发明要求2007年2月16日提交的美国临时专利申请No. 60/8卯277 的优先权并且是其非临时申请，该美国临时申请引入本文作为参考。
背景技术：
碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯是聚碳酸酯树脂生产中的重要反应物。 随着聚碳酸酯应用的增加，碳酸二芳基酯的安全高效生产变得更加重要。 早期生产碳酸二芳基酯的方法使用光气试剂。然而光气的毒性推动了非光 气方法的开发。非光气方法是本领域公知的并且记载在美国专利申请 4410464、 5344954、 6784277、 7141641和7288668中,在此引入这些申请 作为参考。
如图1所示，非光气方法包括三个反应步骤。首先，在催化剂存在下 使烷醇(例如曱醇)与氧和一氧化碳反应，生成碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲 酯)和水。将碳酸二烷基酯与水和残余反应组分(包括一氧化碳、氧和烷醇) 分离。在第二个反应步骤中，碳酸二烷基酯与芳族醇(例如苯酚)反应，生成 碳酸芳基烷基酯(例如碳酸苯基甲基酯)和烷醇(例如曱醇)。接着，在第三个 反应步骤中，两分子的芳烷基酯进行歧化反应，生成一分子的碳酸二芳基 酉旨(例如碳酸二苯酯)和一分子的碳酸二烷基酯，将碳酸二芳基酯与副产物和 残余反应组分(即苯酚、曱醇和碳酸二曱酯)分离，生成碳酸二芳基酯产物流。
为了有助于碳酸二芳基酯的生产效率，循环使用副产物和残余的反应 组分(即芳族醇、烷醇和碳酸二甲酯)是有利的。这些组分可能的用途包括令 碳酸二烷基酯再次用于生成反应，以生产碳酸二芳基酯。此外，可使残余 的烷醇反应生成/重新生成碳酸二烷基酯。
然而，已证实具有成本效益的副产物流再循环难以实现。碳酸二芳基 酯生产设备出现的工艺不稳定性导致了副产物管线中不一致的化学物质和 化学浓度。例如，如果碳酸二芳基酯生产设备存在漏水(例如来源于传热装 置)，则副产物管线将会含水。碳酸二烷基酯生成反应器中的水抑制烷醇反应生成碳酸二垸基酯。此外，碳酸二芳基酯生产设备的漏水可能引发分离 问题，进而导致副产物管线中副产物和残余反应组分增加。包括芳族醇(例 如苯酚)及其芳族醚副产物(例如苯曱醚)的碳酸二芳基酯生成反应副产物或 残余反应组分可引发反应性或分离问题或者导致氯代芳族化合物(例如二氯 和三氯苯酚以及氯苯曱醚)的生成，氯代芳族化合物可在碳酸二烷基酯工厂 的分离设备中分解并导致管道和工艺设备结垢。当发生这种情况时，氯代 苯酚和氯代苯曱醚可在碳酸二烷基酯反应器中生成并可在后续的工艺阶段 中热分解，进而形成焦炭类残余物，焦炭类残余物可能堵塞传输管线、反 应器、分离设备和传热设备。
利用碳酸二芳基酯生成反应的副产物管线的工厂需要不断测定副产物 管线中存在的物质、物质组分的浓度并根据副产物管线的平衡确定分离和 使用所需组分的措施。这被证实成本效益低下，因为反复使用副产物管线 需要巨大的附加人工、能源和设备成本。鉴于成本效益低下，无论企业对 于环境方面具有怎样的良好意愿，也通常废弃副产物管线及其内含物。
获得能够使碳酸二芳基酯生产厂的副产物管线中的组分有效再循环的 方法将是非常有益的。
发明内容
本发明人发现了 一种方法，该方法可使碳酸二芳基酯生产厂的副产物 管线有效地重复利用，可使用该副产物管线的残余烷醇生成或重新生成碳 酸二烷基酯，可将该副产物管线的残余碳酸二烷基酯分离并用于后续的碳 酸二芳基酯生成反应。在一种实施方案中，本发明提供使用碳酸二芳基酯 生成反应的副产物流生成混合的碳酸二烷基酯流的方法。该方法包括以下
步骤
(1 )获取碳酸二芳基酯生成反应的副产物流，该生成反应是使碳酸二烷 基酯与芳族醇接触以生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副产物流包含烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚两者；
(2)分离副产物流，以生成第一烷醇流和第一碳酸二烷基酯流，其中第 一烷醇流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，其中第一 碳酸二烷基酯流包括碳酸二烷基酯、烷醇和芳族化合物；(3) 在催化剂的存在下使第 一烷醇流与氧和一氧化碳接触，从而形成包
括碳酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯；
(4) 分离第二碳酸二烷基酯流，以生成第二烷醇流和第三碳酸二烷基酯 流，其中第二烷醇流包括烷醇和碳酸二烷基酯，其中第三碳酸二烷基酯流 包含烷醇、碳酸二烷基酯和水；及
(5) 混合第一和第三碳酸二烷基酯流，以形成包括碳酸二烷基酯、烷醇、 水和芳族化合物的混合碳酸二烷基酯流，从而生成混合的碳酸二烷基酯流。
在另一实施方案中，本发明提供使用碳酸二芳基酯生成反应的副产物 流生成产物碳酸二烷基酯流的方法，该方法包括以下步骤
(1 )获取碳酸二芳基酯生成反应的副产物流，该生成反应是使碳酸二烷 基酯与芳族醇接触来生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副产物流包括烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚两者；
(2) 将副产物流？ 1入蒸馏塔，以生成烷醇顶馏份流和第一碳酸二烷基酯 底馏份流；
(3) 使烷醇顶馏份流与氧、 一氧化碳和催化剂接触，以形成包括碳酸二 烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流；
(4) 将第二碳酸二烷基酯流引入与步骤(2)中相同的蒸馏塔，其中烷醇顶 馏份流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，且其中第一 碳酸二烷基酯底馏份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和少于2000 ppm 的烷醇；以及
(5) 将第一碳酸二烷基酯底馏份流引入水分离装置，以形成产物碳酸二 烷基酯流和水流，从而生成产物碳酸二烷基酯流。
图l是反应示意图。
图2是显示碳酸二烷基酯生产设备的设备构造的示意图。 图3是显示碳酸二烷基酯生产设备的设备构造的示意图。 图4是显示碳酸二烷基酯生产设备的设备构造的示意图。
具体实施方式
本发明人发现了 一种方法，该方法可使碳酸二芳基酯生产厂的副产物 管线有效地重复利用，可使用该副产物管线的烷醇生成或重新生成碳酸二 烷基酯，可将该副产物管线的碳酸二烷基酯分离并用于后续的碳酸二芳基 酯生成反应。将这些副产物和残余反应组分从碳酸二芳基酯生产设备中取 出并送至碳酸二烷基酯生产/回收设备，在碳酸二烷基酯生产/回收设备中分 离碳酸二烷基酯并使烷醇在催化剂的存在下与氧和一氧化碳反应以生成或 重新生成碳酸二烷基酯。
在说明书和所附权利要求书中，将参考定义为具有下述含义的大量术 语。单数形式"一"、"一种，，等包括复数对象，除非文中另作明确规定。"任 选的"或"任选地"是指随后描述的情形或状况可能发生或不发生，且说 明书包括这种情形发生的情况和这种情形不发生的情况。
适宜的烷醇包括伯、仲、叔C,-d2烷醇，优选伯d-Q烷醇。更优选
的烷醇包括曱醇。
适宜的碳酸二烷基酯是包括位于两个烷基之间的碳酸基团的那些。碳
酸二烷基酯生成反应，例如图2所示的反应，将产生碳酸二烷基酯，所产 生的碳酸二烷基酯取决于用作反应物的烷醇。如果使用曱醇作为反应物， 则碳酸二烷基酯包括碳酸二曱酯(优选的碳酸二烷基酯)。
适宜的碳酸二芳基酯包括用于实现二羟基化合物自由羟基端之间的酯 交换反应以生成聚碳酸酯的那些。碳酸二芳基酯包括位于两个芳基之间的 碳酸基团。图1所示的碳酸二芳基酯生成反应将产生碳酸二芳基酯，所产 生的碳酸二芳基酯取决于用作反应物的芳族醇。如果使用苯酚作为反应物， 则碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯(优选的碳酸二芳基酯)。
本发明的多个流中存在的"芳族化合物"取决于碳酸二芳基酯生产设 备中生成的碳酸二芳基酯。如图1所示，所生成的碳酸二芳基酯包括芳族 醇和碳酸二烷基酯两种组分。在碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯的情况下， 芳族醇包括苯酚(优选的芳族醇)。副产物流中可能还存在"芳族醇"的反应 副产物例如芳族醚。
在一种实施方案中，本发明提供使用碳酸二芳基酯生成反应的副产物 流生成混合的碳酸二烷基酯流的方法。参照图2示出了该方法的步骤。优 选在碳酸二烷基酯生产/回收设备200中进行该方法的步骤。在该实施方案 中，获取或接收碳酸二芳基酯生成反应的副产物流211，该生成反应是使碳酸二烷基酯与芳族醇接触来生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副产物流包括 烷醇、碳酸二烷基酯和芳族化合物。芳族化合物包括芳族醇、芳族醇的芳 族醚分解产物或者芳族醇和芳族醚两者。这些是用于生成碳酸二芳基酯的 非光气方法中形成的常见的反应物和副产物，非光气方法是本领域已知的
并在美国专利4410464、 5344954和7288668中具有记载，引入这些专利作
为参考。
如图1所示，在该制备碳酸二芳基酯的方法中，碳酸二烷基S旨(例如碳 酸二曱酯，DMC)与芳族醇(例如苯酚)反应，生成碳酸烷基芳基酯(例如碳酸 苯基甲基酯，PMC)和烷醇(例如曱醇)。在随后的步骤中，两分子的碳酸苯 基曱基酯进行歧化反应，生成一分子的碳酸二苯酯和一分子的碳酸二曱酯。 然后将碳酸二苯酯从副产物和残余反应组分(即苯酴、曱醇和碳酸二曱酯) 中分离出来，生成碳酸二苯酯产物流。将副产物和残余反应组分从碳酸二 芳基酯生成反应中取出作为副产物流211。在生产过程的后续阶段将副产物 和未反应的反应物一起取出或分别取出。如上所述，该副产物流211可能 还包括水。在本发明中，采集该副产物流211并将其送至碳酸二烷基酯生 产/回收设备200。
再次参照图2，在第一分离步骤中分离副产物流211，形成第一烷醇流 213和第一碳酸二烷基酯流215。图2中的分离步骤以圆圈表示，反应步骤 以方形表示。在图2的第一分离步骤中，处理副产物管线211，生成富碳酸 二烷基酯流215和富烷醇流213,富碳酸二烷基酯流215包含芳族化合物和 水(如果副产物流211中存在的话)。使富烷醇流213反应以提高流221中碳 酸二烷基酯的浓度。处理流221,生成富碳酸二烷基酯流225和富烷醇流 223。来自第二分离步骤的富碳酸二烷基酯流225和来自第一分离步骤的富 石友酸二烷基酯流215混合形成流227。
对实现第一分离的设备212没有具体限制，可以是用于分离的任意已 知设备，包括使用一个或多个蒸馏塔和/或闪蒸室以及其它工艺设备212。 然而，发现副产物流211的某些组分的混合导致形成共沸混合物并且可能 需要与共沸混合物组分分离相关的分离技术。例如在一种实施方案中，碳 酸二烷基酯和烷醇的混合可导致共沸混合物的形成。因而，在该实施方案 中，这些组分的相互分离需要采用已知的共沸混合物分离和/或蒸馏方法。
在优选实施方案中，进行分离步骤，以使第一烷醇流213包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20 ppm的芳族化合物，更优选少于10 ppm例如少于5 ppm的芳族化合物。此外，优选的是，进行第一处理步骤，以使第一碳酸 二烷基酯流215包括烷醇、碳酸二烷基酯、芳族化合物和水(如果副产物管 线211中存在的话)。如上所述，由于这些流的共混特性，第一烷醇流优选 包括大于60 wt。/。(更优选大于70 wt。/。)的烷醇、小于40 wt。/。(更优选小于30 wt。/。)的碳酸二烷基酯、小于20ppm芳族化合物，而第一碳酸二烷基酯优选 包含小于2000ppm(更优选小于1000ppm，例如小于500ppm)的烷醇、大于 60 wt。/。(更优选大于70 wt。/。)的碳酸二烷基酯、芳族醇和水(如果副产物流211 中存在的话)。
随后，在第一反应过程中，在催化剂的存在下使第一烷醇流213与氧 和一氧化碳接触，从而产生包括碳酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷 基酯流221。如美国专利No. 6784277和7141641(在此引入作为参考)所述， 该反应优选在氯化铜(CuCl)催化剂和氢氯酸的存在下发生。因而，该反应步 骤214包括从反应产物中除去残余的催化剂、氧、 一氧化碳和氢氯酸，以 生成第二碳酸二烷基酯流。优选按照下文和美国专利No. 7141641的描述， 实现从反应产物中去除这些组分。当生成反应在氯化铜催化剂和氢氯酸的 存在下进行时，第二碳酸二烷基酯流包括少于5 ppm的CuCl催化剂和少于 10 ppm的氢氯酸。
对用于实现反应的设备214没有具体限制。如本文所述，在催化剂的 存在下烷醇与氧和一氧化碳反应来生成碳酸二烷基酯是本领域已知的且在 美国专利No. 6784277和7141641(在此引入作为参考)中具有记载。反应生 成第二碳酸二烷基酯流221,该第二碳酸二烷基酯流221包括所生成的碳酸 二烷基酯、未反应的烷醇和所生成的水。
在第二分离步骤中分离第二碳酸二烷基酯流221 ，形成第二烷醇流223 和第三碳酸二烷基酯流225。对于在第二分离步骤中用于实现这种分离的设 备216没有具体限制，并且可通过已知的分离方法包括使用一个或多个蒸 馏塔和/或闪蒸室等来实现。然而，如上所述，发现第二碳酸二烷基酯流221 的某些组分的混合导致共沸混合物的形成并且可能需要与共沸混合物的组 分分离相关的分离技术。例如，如上所述，碳酸二烷基酯和烷醇的混合可 导致共沸混合物的形成。因而，在一种实施方案中，这些组分的相互分离 需要釆用已知的共沸混合物分离和/或蒸馏方法。在优选实施方案中，进行该分离步骤，以使第三碳酸二烷基酯流225 包括碳酸二烷基酯、水和少于1000 ppm(更优选少于500 ppm)的烷醇，而第 二烷醇流223包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20000 ppm的水。在更优选 的实施方案中，第二烷醇流223包括大于60wt。/。的烷醇、小于40wt。/。的碳 酸二烷基酯和小于20000 ppm的水，更优选大于70 wt。/。或80 wtn/o的烷醇、 小于30 wt。/。或20 wt。/。的碳酸二烷基酯和小于10000 ppm(更优选小于5000 ppm)的水。优选将第二烷醇流223引回反应器214作为原料。第三碳酸二 烷基酯流225优选包括大于60 wt。/。(例如大于70 wt。/。)的碳酸二烷基酯和水。 在任选的实施方案中，未在图2中示出，在如下所述与第一碳酸二烷基酯 流215混合之前，处理第三碳酸二烷基酯流225,以降低水的浓度。
接着，混合第一碳酸二烷基酯流215和第三碳酸二烷基酯流225，以形 成包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和烷醇的混合碳酸二烷基酯流227。 混合的碳酸二烷基酯流227优选包括少于2000 ppm，更优选少于1500 ppm， 最优选少于1000ppm的烷醇。如下所述，可优选进一步纯化该混合的碳酸 二烷基酯流227。
混合的碳酸二烷基酯流227包括碳酸二烷基酯生产/回收i殳备200中形 成的碳酸二烷基酯和副产物管线211中初始包含的碳酸二烷基酯两者。还 包括第一反应区214中形成的水和(如果存在)副产物管线211中初始包含的 水。混合第一碳酸二烷基酯流215和第三碳酸二烷基酯流225的步骤形成 混合碳酸二烷基酯流227。对用于实现该步骤的设备没有具体限制。例如， 可通过将所述两股流引入混合容器并从该容器中抽出混合的碳酸二烷基酯 流227来实现该步骤。
在图2所示的优选实施方案中，上述方法还包括第三分离步骤将混 合的碳酸二烷基酯流227分为产物碳酸二烷基酯流229和水流231。对第三 分离步骤中用于实现产物回收的设备220没有具体限制，并可采用已知的 分离方法，包括使用蒸馏塔和/或闪蒸室等来实现。在优选实施方案中，第 三分离步骤220中使用的分离设备包括水分离设备。在该优选实施方案中， 在水分离设备中和/或在进入水分离设备之前，冷却混合的碳酸二烷基酯流 227，并进行水分离，以形成碳酸二烷基酯有机相和水相。当4吏用水分离设 备实现水分离时，本发明人发现混合的碳酸二烷基酯流227应包括少于2000 ppm(例如少于1500 ppm或少于1000 ppm)的烷醇，以保证碳g臾二烷基酯有机相与水相分离的质量。将碳酸二烷基酯有机相与水相分离并取出作为碳
酸二烷基酯流229。产物碳酸二烷基酯流229包括烷醇、碳酸二烷基酯、芳 族化合物和优选少于200 ppm(例如少于100 ppm)的水。将水相从水分离设 备中取出作为水流231,该水流231包括反应装置214中形成的水和(如果 存在)副产物管线211中的水。水流231还可包括优选少于2000 ppm的碳酸 二烷基酯。然后可将水流231送至废水处理设备以在废弃之前进行处理和 净化。
如图所示，副产物管线211还可包括来自碳酸二芳基酯生产设备的水。 如上所述，副产物管线中包含的水可能是碳酸二芳基酯生产设备发生漏水 (例如在热交换设备中)造成的并且通常随之引起碳酸二芳基酯生产设备的 副产物管线中芳族醇增加。碳酸二烷基酯生成反应设备214中的水抑制烷 醇生成碳酸二烷基酯的反应。在副产物管线211中存在水的情况下，进行 分离工艺步骤212 ，以使第 一碳酸二烷基酯流215还包括副产物管线中包含 的水。第一碳酸二烷基酯流215还包括副产物管线211中初始存在的水， 然后使第一碳酸二烷基酯流215与第三碳酸二烷基酯流225(包括在反应装 置214中形成的水)混合，以形成混合碳酸二烷基酯流227。接着，优选如 上所述分离该混合流227 。
在另一优选实施方案中，第二烷醇流223可在进入反应区214之前与 副产物管线211和/或第一烷醇流213混合，或者它们可在反应装置214中 混合。在该实施方案中，在催化剂的存在下使第一烷醇流213和第二烷醇 流223两者与氧和一氧化碳接触，以形成第二碳酸二烷基酯流221。
"新鲜"烷醇流还可在进入反应装置214之前或者在反应装置214中 与第一烷醇流213混合，如上所述"新鲜，，烷醇流和第一烷醇流213在反 应装置213中反应形成第二碳酸二烷基酯流221。在本文中，术语"新鲜" 应理解为表示纯度超过99.95%的烷醇流。
在特别优选的实施方案中，本发明人发现第一分离步骤212和第二分 离步骤216可使用共用蒸馏塔优选在重叠时间来进行。在该实施方案中， 如图3所示，如上所述获取碳酸二芳基酯生成反应的副产物管线311。将副 产物流311引入第一蒸馏步骤，在本文中即蒸馏塔312。从蒸馏塔312获取 作为顶馏份产物的第一烷醇流313和作为底馏份产物第一碳酸二烷基酯流 315。在第一反应步骤314中，在催化剂(和如上所述任选的氢氯酸)的存在
下，使第一烷醇流313与氧和一氧化碳接触，以形成包括碳酸二烷基酯、 烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流321。如上所述，该反应步骤314还可包括 使用氯化铜催化剂和氢氯酸，将氯化铜催化剂和氢氯酸与残余的氧和一氧 化碳一起从反应产物中除去，形成第二碳酸二烷基酯流321。然后，将第二 碳酸二烷基酯流321引入相同的蒸馏塔312。
将第二碳酸二烷基酯流321中存在的碳酸二烷基酯和水与副产物流 311中存在的碳酸二烷基酯和任何的水混合，形成第一碳酸二烷基酯流315。 将作为底馏份产物的第 一碳酸二烷基酯流315取出，如以上针对第三纯化 步骤220所述，可进一步纯化和分离第一碳酸二烷基酯流315。
除了在共用蒸馏塔中进行第一和第二分离步骤的实施方案以外，本发 明提供使用碳酸二芳基酯生成反应的副产物流生成产物碳酸二烷基酯流的 方法，该方法包括以下步骤
(1 )获取碳酸二芳基酯生成反应的副产物流，该生成反应是使碳酸二烷 基酯与芳族醇接触来生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副产物流包括烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚两者；
(2) 将副产物流可1入蒸馏塔，以生成烷醇顶馏份流和第 一碳酸二烷基酯 底馏〗分流；
(3) 使烷醇顶馏份流与氧、 一氧化碳和催化剂接触，以形成包括碳酸二 烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流；
(4) 将第二碳酸二烷基酯流引入与步骤(2)中相同的蒸馏塔，其中烷醇顶 馏份流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，其中第一碳 酸二烷基酯底馏份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和少于2000 ppm 的烷醇；及
(5) 将第 一碳酸二烷基酯底馏份流？ 1入水分离装置，以形成产物碳酸二 烷基酯流和水流，从而生成产物碳酸二烷基酯流。
由于使用共用蒸馏塔，该实施方案具有降低处理副产物所需的能源和 设备成本的优势。通过于重叠时间在一个蒸馏塔中处理副产物流和反应产 物流(第二碳酸二烷基酯流321)，能够有效地发挥使碳酸二芳基酯生产设备 的副产物重复利用到碳酸二烷基酯生产设备中的能力。在本文中，术语"重叠时间，，应理解为表示在某一操作时刻蒸馏塔同
时接收副产物流311和第二碳酸二烷基酯流321两者。当副产物流311未流 经时，蒸馏塔312可单独接收第二碳酸二烷基酯流321。当第二碳酸二烷基 酯流321未流经时，蒸馏塔312可单独接收副产物流311。当两股流3U、 321流经时，蒸馏塔312同时接收两者。
图4示出了根据本发明优选实施方案的碳酸二烷基酯生产/回收厂设计 400。该工厂400具有反应区420和分离区430。在优选实施方案中，在反 应区420和分离区430中用于形成碳酸二烷基酯的方法如US 6784277所述， 在此引入作为参考。获取碳酸二芳基酯生成厂310的副产物管线411,并将 该副产物管线411引入共沸塔180。共沸塔180产生第一烷醇流413顶馏份 产物和第一碳酸二烷基酯流415底馏份产物。将第一烷醇顶馏份流送入烷 醇储存槽440,在储存槽440中第 一烷醇顶馏份流可与新鲜烷醇流408混合。
烷醇、氧409和一氧化碳407的催化反应可在单个反应器50或者两个 或更多个反应器50中进行。应选择进行该步骤的条件，以使碳酸二烷基酯 的产率最大化，同时使碳酸二烷基酯的分解最小化。优选地，在约50。C至 约250°C,优选在至少约100。C(例如最高约150°C),在单个反应器50中进 行该反应。反应器50优选保持约15至约35bar,优选至少约20bar至最高 约28bar的压力。在双反应器系统的情况下，催化剂405可在槽之间循环。 催化剂的浓度应足够高以产生合格的产率，但应保持低于导致催化剂在反 应器50中凝固或堵塞设备的浓度。就此而言，应采用2008年2月15日提 交的共同未决PCT专利申请PCT/IB2008/050570和2008年2月15日提交 的共同未决美国专利申请12/032149中描述的包括气流和液流布置的反应 装置构造。
可提供任意形式的氧409,优选气态形式。适宜的氧409源例如包括空 气和包含至少约95 wt%,优选至少约99wt。/。分子氧的含氧气体。优选提供 下述形式的一氧化碳407:包含至少约90wt。/。，优选至少约95wt。/。，更优 选至少约99 wt。/。的一氧化碳的气体。
优选以(约0.5至约0.7):(约0.04至约0.06):(约0.8至约1.2)的摩尔比， 分别添加包括第一烷醇流413、氧409和一氧化碳407的反应物。特别优选 的烷醇:氧:一氧化碳摩尔比为约0.6:约0.5:约1。
适宜的催化剂405包括铁、铜、镍、钴、锌、钌、铑、钇、4艮、镉、铼、锇、铱、鉑、金、汞等以及包括前述金属中至少一种的组合。优选的
催化剂可包括铜。特别优选的催化剂包括摩尔比为约0.5至约1.5的铜和氯 离子。在该范围内，至少约0.8的摩尔比可能是优选的。此外，在该范围内， 最高约1.2的摩尔比可能是优选的。特别优选的催化剂包括氯化亚铜(CuCl) 和氯化铜(CuCl2)，其中更优选氯化亚铜。在工艺操作过程中，可通过添加 氢氯酸(HC1)来保持合适的氯离子浓度。
催化剂405相对于反应物的用量取决于催化剂的特性。例如，当催化 剂包括CuCl时，特别优选的催化剂浓度为每升反应混合物约140至约180 克。在操作过程中，最初可自催化剂槽添加催化剂。在反应过程中优选自 氢氯酸槽70向反应器50添加足量的HC1,以保持接近1.0的Cu:Cl摩尔比。 优选持续测定HC1的浓度并通过添加HC1来控制HC1的浓度。HC1进料与 总的液体进料的典型质量比为约6xl(^至约8xl04。
反应产生包括碳酸二烷基酯、氯曱酸烷基酯、氢氯酸、水、二氧化碳 和一氧化碳、残余的烷醇和氧的第二碳酸二烷基酯流403以及副产物例如 氯代烷烃和二烷基醚。通常以气体/蒸气形式从反应器50中抽取第二碳酸二 烷基酯流403。术语"蒸气"是指混合物的气态有机组分例如蒸发的碳酸二 烷基酯、醇、氯曱酸烷基酯等和水蒸气。即术语"蒸气"是指在一个大气 压下沸点为至少-50。C的流体。与之相对，术语"气体"是指气态的氧、二 氧化碳、 一氧化碳和任选的氮。即术语"气体"是指在一个大气压下沸点 小于-50。C的流体。可将蒸气在冷凝器中至少部分地冷凝并送入第一气体-液体分离装置90。该设备可任选使用单个气体-液体分离装置或多个(即至少 2个，优选最多5个)气体-液体分离装置。第一气体-液体分离装置90可保 持在反应器50的压力的约10%，更优选约1%以内的压力。可使第一气体-液体分离装置90的排出气体重复利用，例如以再利用过剩的一氧化碳。可 将第二碳酸二烷基酯流403送入第二气体-液体分离装置100，该分离装置 IOO优选具有小于反应器50的压力的约20%的压力(例如优选小于3 bar,更 优选约0.2 bar)，以优选实现分离第二碳酸二烷基酯流403中至少约90 wt%， 更优选至少95 wt。/。的剩余气体。在特别优选的实施方案中，从第二碳酸二 烷基酯流403中除去基本上全部的气体。从第二气体-液体分离装置100中 除去的排出气体也可重复利用。优选的是第二碳酸二烷基酯流403中的蒸 气在进入第一气体-液体夯离装置90之前以及在第一气体-液体分离装置90
15和第二气体-液体分离装置100之间为部分冷凝的形式(即至少约10%冷凝)，
更优选为完全冷凝的形式(即至少约90%冷凝)。离开第二气体-液体分离装 置100的第二碳酸二烷基酯流403可以为单一的液相。在经过第二气体-液 体分离装置100之后，第二碳酸二烷基酯流403可继续通过从其中除去氯 曱酸烷基酯的流体通路110。美国专利No. 6784277(在此引入作为参考)描述 了利用流体通路110从混合物中除去氯曱酸烷基酯的益处和方法。
在离开流体通路110之后，第二碳酸二烷基酯流403可任选地通过第 二热交换器150,以至少部分地蒸发流403。该第二热交换器150可具有少 于10分钟的停留时间。不使用热交换器，通过降低施加在冷凝流上的压力 (例如将冷凝物送入保持较低压力的除酸塔160),也可完成该蒸发步骤。然 后，可任选地处理蒸发的第二碳酸二烷基酯流403,以优选通过将蒸发的第 二碳酸二烷基酯流403注入除酸塔160来除去HC1。除酸塔160可能还有助 于除去否则可能促使下游腐蚀的任意残留催化剂(例如CuCl)。在除酸塔160 中，蒸发的冷凝物可能优选与通向除酸塔160中较高位置(例如上部三分之 一处)的反向液体管线170提供的反向液体相遇。反向液体可捕获残余的HC1 和其它反应物，可将残余的HC1和其它反应物从除酸塔160的底部取出并 重复利用至反应器50。
将第二碳酸二烷基酯混合物403从除酸塔160的顶部取出并送入上述 共沸蒸馏塔180。从碳酸二芳基酯生产设备获取包括烷醇、碳酸二烷基酯和 芳族醇的副产物流411并且将该副产物流411也送入共沸塔。共沸塔180 产生第一烷醇顶馏份流413，然后将该第一烷醇顶馏份流413送入烷醇储存 容器440。将作为底馏份产物的第一碳酸二烷基酯流415从共沸塔180中取 出。
来自共沸塔180的烷醇流413符合上述上标准，且仍适合用于碳酸二 烷基酯生成反应区420。来自共沸塔180的第一碳酸二烷基酯底馏份流415 符合上述标准，且包括均在反应区420中形成的水和碳酸二烷基酯以及经 由副产物流411从碳酸二芳基酯生产设备转移至该设备的碳酸二烷基酯。 该第一碳酸二烷基酯流415还包含来自碳酸二芳基酯生产设备的残余芳族 醇和(如果存在)重复利用管线411中的水。
将作为底馏份产物的第一碳酸二烷基酯流415从共沸塔180中取出并 随后送入进一步纯化/分离的装置421。纯化/分离装置421优选为如上所述的水分离装置，该装置使碳酸二烷基酯相与水相分离，从而产生产物碳酸
二烷基酯流429和水流431 。 实施例
在详细描述本发明之后，提供下述实施例。这些实施例不应理解为限 制本发明的范围，而仅仅是示例性的和代表性的。 实施例1
使用Aspen模拟软件进行计算机模拟，以确定来自具有60个理论塔盘 的共沸蒸馏塔的产物流的组分浓度。使用所提出的碳酸二芳基酯生产设备 的六种不同的进料流组成进行六次试验。表l中示出了这些进料流的配置。 按照下述附加参数使共沸蒸馏塔进行所述六次试验
-顶馏份产物流28 wt% (最大值)碳酸二曱酯(DMC)和1 ppm(最大值) 芳族醇；
_顶馏^分冷凝物回流比(L/D): 1.35;
-第一进料流53956 Kg/hr (50.96 wt% MeOH、 41.40 wt%DMC、 3.78
wt。/。水、剩余物包括反应副产物，例如氯曱烷、曱缩醛和二曱醚)； -第二进料流(来自碳酸二芳基酯生产厂的副产物)6375 Kg/hr; -底馏份产物流150ppm(最大值)曱醇。
表2示出了共沸塔的顶镏份流和底馏份流的组分的计算结果。如表2 所示，苯曱醚和苯酚与水和DMC —起在低馏份产物流中离开共沸塔。此外， 表2的数据还表明，共沸塔的顶馏份产物流中存在极少，甚至没有芳族化 合物，从而保证DMC反应器的共沸混合物进料含有极少，甚至不含芳族杂质。
权利要求
1.一种利用碳酸二芳基酯生成反应的副产物流形成混合碳酸二烷基酯流的方法，该方法包括以下步骤(1)获取碳酸二芳基酯生成反应的副产物流，该生成反应是使碳酸二烷基酯与芳族醇接触以生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副产物流包括烷醇、碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或者芳族醇和芳族醚两者；(2)分离副产物流，以生成第一烷醇流和第一碳酸二烷基酯流，其中所述第一烷醇流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，及其中所述第一碳酸二烷基酯流包括碳酸二烷基酯、烷醇和芳族化合物；(3)在催化剂的存在下使所述第一烷醇流与氧和一氧化碳接触，从而形成包括碳酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯；(4)分离所述第二碳酸二烷基酯流，以生成第二烷醇流和第三碳酸二烷基酯流，其中所述第二烷醇流包括烷醇和碳酸二烷基酯，及其中所述第三碳酸二烷基酯流包括烷醇、碳酸二烷基酯和水；以及(5)混合所述第一和第三碳酸二烷基酯流，以形成包括碳酸二烷基酯、烷醇、水和芳族化合物的混合碳酸二烷基酯流，从而生成混合的碳酸二烷基酯流。
2. 权利要求l的方法，还包括混合所述第一和第二烷醇流的步骤，且 其中在步骤(3)中使所述第一和第二烷醇流在催化剂的存在下与氧和一氧化 碳接触，以形成所述第二碳酸二烷基酯流。
3. 权利要求2的方法，还包括混合新鲜烷醇流与所述第一和第二烷醇 流的步骤，且其中在步骤(3)中使所述原烷醇流、第一烷醇流和第二烷醇流 在催化剂的存在下与氧和一氧化碳接触，以形成所述第二碳酸二烷基酯流。
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中所述分离步骤(2)和(4)是利用 共用蒸镏塔通过于重叠时间蒸馏而完成的。
5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中所述第一烷醇流包含大于60 wt。/。的烷醇、小于40wt。/。的碳酸二烷基酯 和小于10 ppm的芳力矣化合物，所述第二烷醇流包含大于60 wt。/。的烷醇和小于40 wt。/。的碳酸二烷基酯，及所述混合的碳酸二烷基酯包含碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和小于`2000 ppm的烷醇。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，还包括分离所述混合的碳酸二烷 基酯流，以形成产物碳酸二烷基酯流和水流的步骤。
7. —种利用碳酸二芳基酯生成反应的副产物流形成产物碳酸二烷基酯 流的方法，该方法包括以下步骤(1 )获取碳酸二芳基酯生成反应的副产物流，该生成反应是使碳酸二烷 基酯与芳族醇接触以生成碳酸二芳基酯和烷醇，所述副产物流包括烷醇、 碳酸二烷基酯和芳族化合物，其中所述芳族化合物包括芳族醇、芳族醚或 者芳族醇和芳族醚两者；(2) 将所述副产物流引入蒸馏塔，以形成烷醇顶馏份流和第一碳酸二烷 基酯底馏^i危；(3) 使所述烷醇顶馏份流与氧、 一氧化碳和催化剂接触，以形成包括碳 酸二烷基酯、烷醇和水的第二碳酸二烷基酯流；(4) 将所述第二碳酸二烷基酯流引入与步骤(2)中相同的蒸馏塔，其中所 述烷醇顶馏份流包括烷醇、碳酸二烷基酯和少于20ppm的芳族化合物，且 其中所述第一碳酸二烷基酯底馏份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物 和少于2000 ppm的烷醇；以及(5) 将所述第一碳酸二烷基酯底馏份流引入水分离装置，以形成产物碳 酸二烷基酯流和水流。
8. 权利要求7的方法，还包括混合新鲜烷醇流和所述烷醇顶馏份流的 步骤，且其中在步骤(3)中使所述新鲜烷醇流和所述烷醇顶馏份流在催化剂 的存在下与氧和一氧化碳接触，以形成所述第二碳酸二烷基酯流。
9. 权利要求7或8的方法，其中所述烷醇顶镏份流包括大于60%的烷醇、小于40%的碳酸二烷基酯和 小于10 ppm的芳族化合物，及所述第一碳酸二烷基酯底馏份流包括碳酸二烷基酯、水、芳族化合物 和小于1000ppm烷醇。
10. 权利要求1至9中任一项的方法，其中所述碳酸二烷基酯包括碳酸二曱酯，所述烷醇包括曱醇，所述碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯，所述芳族醇包括苯酚，所述芳族醚包括苯曱醚。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其中所述催化剂包括CuCl,步 骤(3)在氢氯酸存在下进行，及所述第二碳酸二烷基酯还包括氧、 一氧化碳、 催化剂和氬氯酸，其中所述方法还包括在步骤(3)之后且在步骤(4)之前处理 所述第二碳酸二烷基酯流，以降低氧、 一氧化碳、催化剂和氢氯酸的浓度的步骤。
全文摘要
一种形成碳酸二烷基酯流的方法，该方法包括获取碳酸二芳基酯生成反应的副产物流，该副产物流包含烷醇、残余的碳酸二烷基酯和残余的芳族化合物。将副产物流引入蒸馏塔，以形成烷醇顶馏份流和第一碳酸二烷基酯底馏份流。使烷醇顶馏份流与氧、一氧化碳和催化剂反应，以形成第二碳酸二烷基酯流，将第二碳酸二烷基酯流引入蒸馏塔。蒸馏塔的烷醇顶馏份流包含烷醇、碳酸二烷基酯和小于20ppm的芳族化合物。蒸馏塔的第一碳酸二烷基酯底馏份流包含碳酸二烷基酯、水、芳族化合物和小于2000ppm的烷醇，将第一碳酸二烷基酯底馏份流引入水分离装置，以形成产物碳酸二烷基酯流和水流。
文档编号C07C68/06GK101605750SQ200880004439
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月15日 优先权日2007年2月16日
发明者伊格纳西奥·维克费尔南德斯 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司