专利名称：有机钼化合物和含所述化合物的润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的有机钼化合物、其作为摩擦改进剂的用途和包含所述化合物的润滑组合物。
背景技术：
摩擦改进剂(摩擦调节剂)用于将润滑油的磨擦特性调节至适合的水平。为了降低燃料成本，在润滑组合物如齿轮油和发动机油中应用减少摩擦的摩擦改进剂。增加摩擦的摩擦改进剂用于在润滑组合物中维持一定高的摩擦水平，而这种润滑油组合物在汽车齿轮箱的湿式离合器部件中应用。已经提出了很多类型的这种摩擦改进剂。
有机钼化合物是最典型的这类摩擦改进剂，并且正如ToshioSAKURAI，Saiwai Shobo Co.1986年7月25日出版的”Shinban SekiyuSeihin Tenkasai”(New Edition，Additives for Petroleum Products)中所示，这些有机钼化合物为在一个分子中有两个钼原子的化合物，如下列通式(2)和(3)所示。
通式(2)
(二硫代磷酸盐类型)(2) 通式(3)
(二硫代氨基甲酸盐类型)(3) (在该通式中，当x＝0和y＝4时，和当x+y＝4时，和当x≥2时，这些化合物不溶于油，而其它化合物在油中是可溶的。) 另外，在一个分子中将元素钼包含两次的化合物已经在日本专利JP 3495764、日本已审专利45-24562、日本未审专利申请特许公开52-19629、日本未审专利申请特许公开52-106824和日本未审专利申请特许公开48-56202中进行了公开。
当向发动机油中加入分子中含有磷的化合物(如前述通式(2)所示)时，用来进行废气清洁处理的设备中会发生催化剂中毒问题，因此要求化合物不含磷。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新化合物，其可用作不含磷的润滑添加剂和类似物，其降低摩擦系数和控制湿式离合器的摩擦，例如最优地提供包含所述化合物的摩擦改进剂。
本发明的另一个目的是提供包含所述化合物的润滑组合物。
为了此目的，本发明提供具有下列通式(1)的二环戊二烯基钼交联复合物。
通式(1)
在该通式中，X为元素氧或元素硫，Y为元素氧或Y不存在，和R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
按照优选的实施方案，通式(1)的二环戊二烯基钼交联复合物可以由如下所示的通式(2)表示。
通式(2)
在该通式中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
按照优选的实施方案，通式(1)的二环戊二烯基钼交联复合物可以由如下所示的通式(3)表示。
通式(3)
在该通式中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
按照优选的实施方案，通式(1)的二环戊二烯基钼交联复合物可以由如下所示的通式(4)表示。
通式(4)
在该通式中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
按照优选的实施方案，通式(1)的二环戊二烯基钼交联复合物可以由如下所示的通式(5)表示。
通式(5)
在该通式中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
另外，本发明提供二环戊二烯基钼交联复合物作为摩擦改进剂的用途。
本发明还提供包含所述化合物的润滑组合物。
本发明的化合物可以例如应用如下所示的方法来制备。
第一过程 合成中间原料二环戊二烯基钼六-羰基复合物的合成
在这些通式中，R1至R10具有前面所述的相同意义。
第二过程 二环戊二烯基钼交联复合物的合成 按照如下所示的反应方程式同时制备通式(2)的二(环戊二烯基)μ-硫代钼复合物、通式(3)的二(环戊二烯基)μ-硫代二氧钼复合物、通式(4)的二(环戊二烯基)μ-氧代钼复合物和通式(5)的二(环戊二烯基)μ-氧代二氧钼复合物。
对上述R1至R10，可以引述氢、甲基和乙基；可以引述具有如下表1-18所示的那些组合的化合物。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
润滑油和油脂例如可以作为本发明的润滑组合物引述。在润滑组合物中本发明的化合物的量与常规摩擦改进剂的量相同，例如，通常以相对于组合物为约0.1至10wt％的比例配混。
关于本发明的润滑组合物中应用的基油或油脂，没有特别的限制，可以应用各种常规的油脂、矿物油和合成油。为了本描述的目的，术语“基油”也包括油脂基原料。
在本发明中应用的基油可以方便地包括一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物。
矿物油包括液体石油基油和溶剂处理或酸处理的链烷基、环烷基或链烷/环烷基混合类型的矿物润滑油，其可以用加氢精制过程和/或脱蜡进一步精制。
在本发明的润滑油组合物中应用的适合基油为第I组、第II组或第III组基油、聚α烯烃、费-托衍生基油和它们的混合物。
在本发明中，“第I组”基油、“第II组”基油和“第III组”基油指按American Petroleum Institute(API)分类I、II和III定义的润滑油基油。这种API分类在API Publication 1509，第15版，附录E，2002年4月中定义。
在本发明的润滑油组合物中可以方便地用作基油的适合费-托衍生基油为那些例如在EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029 029、WO 01/18156和WO 01/57166中公开的物质。
合成油包括烃油如烯烃低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脱蜡的蜡质残油。可以方便地应用由Shell Group在“XHVI”(商标名)下销售的合成烃基油。
本发明的效果 (1)得到新的无磷Mo基摩擦改进剂。
(2)本发明的化合物表现出低的摩擦系数，并且它们可以特别用作各种类型的节能发动机润滑油的摩擦改进剂。
(3)本发明的化合物特别适合于用作燃料节约型发动机油的摩擦改进剂，因为它们是无磷的。
(4)对于安装在汽车尾气清洁装置内的催化剂(用于脱除NOx)没有损害。
实施例 下面通过如下实施例和对比例描述本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明。
实施例1 前述表1中化合物6的合成，其中X为S，不存在Y且R1至R10为CH3。
(i)第一过程
向3.75g(18.8mmol)五甲基环戊二烯中加入四氢呋喃(THF，45ml)，在冷却至-78℃后，逐滴加入12.5ml(18.8mmol)的Bu-Li，和使五甲基环戊二烯基锂配位。然后向该物质中加入5g(18.8mmol)六羰基钼，并在回流下加热48小时，和当反应完成后，将母液冷却至0℃。单独地，向包含100ml纯水和20ml乙酸的混合物的溶液中加入3.2g(18.8mmol)硫酸亚铁(II)，并且将如此获得的溶液逐滴加入至母液中。使所获得的红色溶液经历吸滤、洗涤和干燥，和通过重结晶得到二(五甲基环戊二烯基)钼六羰基复合物。产率为24％。
(ii)第二过程
将二(五甲基环戊二烯基)钼六羰基复合物(0.5g，0.79mmol)和0.69g(5.84mmol)的3-环丁烯砜(sulphorane)溶解于100ml甲苯中，并在回流条件下在120℃下加热3小时。反应完成后，脱除溶剂并使反应产物通过柱状色谱，分离得红色复合物。产率为3％。
实施例2 前述表1中化合物5的合成，其中X为S，Y为0，和R1至R10为CH3。
将前述的二(七甲基环戊二烯基)钼六羰基复合物(0.5g，0.79mmol)和0.69g(5.84mmol)的3-环丁烯砜(sulphorane)溶解于100ml甲苯中，并在回流条件下在120℃下加热3小时。反应完成后，脱除溶剂并使反应产物通过柱状色谱，分离得橙色复合物。产率为4％。
实施例3 前述表1中化合物3的合成，其中X和Y均为0，和R1至R10为H。
(i)第一过程
向18.8mmol环戊二烯中加入四氢呋喃(THF，45ml)，在冷却至-78℃后，逐滴加入12.5ml(18.8mmol)的Bu-Li，和使五甲基环戊二烯基锂配位。然后向该物质中加入5g(18.8mmol)六羰基钼，并在回流下加热48小时，和当反应完成后，将母液冷却至0℃。单独地，向包含100ml纯水和20ml乙酸的混合物的溶液中加入3.2g(18.8mmol)硫酸亚铁(II)，并且将如此获得的溶液逐滴加入至母液中。使所获得的红色溶液经历吸滤、洗涤和干燥，和通过重结晶得到二(环戊二烯基)钼六羰基复合物。产率为20％。
(ii)第二过程
将二(环戊二烯基)钼六羰基复合物(0.5g，1.02mmol)和0.6g(5.08mmol)的3-环丁烯砜(sulphorane)溶解于50ml甲苯中，并在回流条件下在120℃下加热3小时。脱除溶剂后产生和通过柱状色谱从反应混合物中分离得到黄色产物二(环戊二烯基)μ-氧代二氧钼复合物。产率为34％。
实施例4 前述表1中化合物1的合成，其中X为S，Y为0，和R1至R10为H。
以与实施例3相同的方式反应，并通过柱状色谱分离得到红色产物二(环戊二烯基)μ-硫代二氧钼复合物。产率为14％。
实施例5 将实施例2中得到的复合物以一定的方式调节，从而在发动机油(二-异壬基己二酸)(在100℃下的粘度为3.04mm2/s)中提供500ppm的Mo含量，其中已经向所述机油中加入了5％的分散剂(链烯基琥珀酸聚亚烷基聚酰亚胺，商标名Infineum C9266)。
对比例1 其中未将实施例2中得到的复合物在实施例5的组合物中应用的情况作为对比例1。两种组合物均在下表20中表示。
在下表19所示的条件下，应用SRV测试器(图2所示的圆柱体-圆盘类型的往复移动测试器)对这些样品油进行30分钟的摩擦系数测量和评估，结果示于图1中。测试块为52100钢。
测试条件 表19 表20 当与无添加的基油(对比例1)相比时，实施例5的情况从测试开始后1分钟开始表现出低的摩擦系数，和很清楚所述化合物具有摩擦改进剂的功能。也就是说，与不配混本发明的摩擦改进剂相比，配混本发明的摩擦改进剂明显表现出较低的摩擦系数。
图1的图线显示了实施例5和对比例1的润滑油的摩擦系数如何随时间的变化而改变。
图2为圆柱体-圆盘类型的往复移动测试器的外形图。
权利要求
1.一种具有下列通式(1)的二环戊二烯基钼交联复合物，
通式(1)
其中，X为元素氧或元素硫，Y为元素氧或Y不存在，和R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
2.权利要求1的二环戊二烯基钼交联复合物，其具有下列通式(2)
通式(2)
其中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
3.权利要求1的二环戊二烯基钼交联复合物，其具有下列通式(3)
通式(3)
其中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
4.权利要求1的二环戊二烯基钼交联复合物，其具有下列通式(4)
通式(4)
其中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
5.权利要求1的二环戊二烯基钼交联复合物，其具有下列通式(5)
通式(5)
其中，R1至R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
6.权利要求1-5任一项的二环戊二烯基钼交联复合物作为摩擦改进剂的用途。
7.包含基油和权利要求1-5任一项的二环戊二烯基钼交联复合物的润滑组合物。
8.通过应用权利要求1-5任一项的二环戊二烯基钼交联复合物而改进润滑组合物的摩擦特性的方法。
全文摘要
本发明提供可以按通式(1)表示的二环戊二烯基钼交联复合物、其作为摩擦改进剂的用途和含这些化合物的润滑组合物。在通式(1)中，X为元素氧或元素硫，Y为元素氧或Y不存在，和R1-R10为独立地选自氢、甲基和乙基的基团。
文档编号C07F11/00GK101611044SQ200880003814
公开日2009年12月23日 申请日期2008年2月1日 优先权日2007年2月1日
发明者长富悦史, 筱田宪明, 相原良彦 申请人:国际壳牌研究有限公司