脱氢催化剂，制备方法，及其使用方法

专利名称：：脱氢催化剂，制备方法，及其使用方法
技术领域：
：本发明涉及衍生自再生器氧化铁的脱氢催化剂，其制备方法和其在脱氢工艺中的用途。
背景技术：
：烃的催化脱氢领域中，一直存在开发出可以较低成本获得的改进催化剂的努力。降低基于氧化铁的脱氢催化剂的成本的一种方式是使用更低成本的原材料。一种这样低成本的原材料是由产生于钢材酸洗的盐酸废液制得的再生器氧化铁。使用再生器氧化铁作为基于氧化铁的脱氢催化剂的氧化铁组分，可以相对于使用其它更传统的商品氧化铁在原材料成本方面提供显著的成本节省。US5401485中描述了使用再生器氧化铁作为催化剂组分，其公开了含有通过喷雾焙烧含氯化铁的盐酸溶液而获得的含氧化铁的催化剂。与使用再生器氧化铁作为催化剂组分相关的主要缺点是，获得的催化剂可能具有在本文中认为是高水平的残留氯，其导致更低效率的脱氢催化剂。，485专利公开了使用硫酸来降低氧化铁中残留氯水平。现有技术也描述了提供具有降低的氯含量的再生器氧化铁，例如美国专利申请US2004/0097768和US6863877。这两个文献中描述的方法需要昂贵的高温热处理步骤，其对处理中的再生器氧化铁存在负面影响，如降低氧化铁的表面积。由此，本领域中提供脱氢催化剂和形成该催化剂的方法将是进步，使用低成本的材料，但提供了高初始活性的催化剂。
发明内容本发明提供了制备脱氢催化剂的方法，包括制备包含处理过的再生器氧化铁和至少一种额外的催化剂组分的混合物；和煅烧该混合物，其中该处理过的再生器氧化铁通过将再生器氧化铁在低于350'C的温度下洗涤来制备，使得处理过的再生器氧化铁的氯含量相对于以Fe203计的氧化铁重量为至多500ppmw。本发明提供了包含处理过的再生器氧化铁的催化剂，其中该脱氢催化剂包含10~95wt。/。相对于脱氢催化剂的总重量以Fe^计的氧化铁，和5-40wty。以〖20计的钾。本发明进一步提供了脱氢方法，包括提供装填有包含处理过的再生器氧化铁的催化剂的反应器，将进料引入该反应器，并使该反应器在适于产生脱氢产物的条件下操作。本发明进一步提供了改进脱氢系统的操作的方法，该脱氢系统包括装填有基于非再生器氧化铁的脱氢催化剂的脱氢反应器，其中所述方法包括从所述脱氢反应器中除去所述基于非再生器氧化铁的脱氢催化剂；采用包含处理过的再生器氧化铁的基于再生器氧化铁的脱氢催化剂替换由此除去的基于非再生器氧化铁的脱氢催化剂，由此提供改进的脱氢系统，该改进的脱氢系统包括装填有所述基于再生器氧化铁的脱氢催化剂的所述脱氢反应器；和使所述改进的脱氢系统在脱氢工艺条件下操作。图1描述了显示测试催化剂的计算活性(T70)随使用时间(以天计)变化的对比曲线图。图2描述了显示由测试催化剂提供的乙苯转化率随使用时间(以天计)变化的对比曲线图。发明详述剂。釆用在低于350t:的温度下的处理步骤，提供了具有降低的氯含量和适用于产生有效脱氢催化剂的物理特性的再生器氧化铁。再生器氧化铁的表面积相对于通过高温热处理处理过的其它再生器氧化铁提供更多用于结合额外催化剂组分的活性位点。通过本发明方法制得的催化剂，比未进行类似处理步骤以充分降低残留氯含量的其它基于再生器氧化铁的脱氢催化剂，显示出更高的初始活性。该催化剂的再生器氧化铁组分是衍生自酸洗废液、盐酸水溶液和产生于钢材酸洗的氯化铁废液的氧化铁。这种再生器氧化铁，通常，可以通过氯化铁(氯化亚铁、三氯化铁、或者二者)优选地在氧化气氛中热分解以产生氧化铁来制备。更具体地，通过本领域技术人员公知的任意方法，通过酸洗废液的喷雾焙烧制得再生器氧化铁，例如US5911967中所述的Ruthner工艺。喷雾焙烧可以通过将酸洗废液喷射到焙烧炉中来进行，其中使其暴露于加热的氧气源(例如空气)，且其中氯化铁(例如FeCl2和/或FeC13)发生热转化以形成主要是赤铁矿(Fe203)形式的氧化铁。喷雾焙烧可以在超过300。C且范围高达800。C或者甚至更高温度的喷雾焙烧温度下进行。将氧化铁以再生器氧化铁回收。该再生器氧化铁通常具有可感知水平的残留氯含量。这种再生器氧化《失的残留氯含量范围典型地为约700ppmw~20OOOppmw，但是更典型地，残留氯浓度范围为800ppmw~10OOOppmw。由此，该再生器氧化^汰的氯浓度可以大于1000ppmw。现有技术中已讨论了降低再生器氧化铁中氯浓度的方法，但是该再生器氧化铁旨在用作脱氢催化剂中的组分时这些方法中每一种都存在缺点。依据本发明，并不如一些现有技术所教导的那样，将再生器氧化铁煅烧以除去氯，因为这样导致对氧化铁结构存在不期望的负面影响。例如，煅烧再生器氧化铁导致表面积降低的氧化铁，这点可以抑制在催化剂制造过程中有效地结合额外的催化剂组分。通过在低于350'C的温度下洗涤，处理再生器氧化铁以降低氧化铁的氯含量。该再生器氧化铁处理可以包括酸洗涤，但是优选地包括在适于降低氯含量的条件下的水洗涤。一种实施方式中，采用酸洗涤再生器氧化铁以降低氯含量。适用于再生器氧化铁酸处理的酸可以包括能够在本文中所述的催化剂制备条件下分解为挥发性化合物的那些酸，且可以包括有机酸和无机酸，包括US5,401，485和US6,863，877中所述的那些，将二者引入本文中作为参考。有机酸实例包括羧酸如甲酸、乙酸、和柠檬酸。优选的有机酸包括乙酸和柠檬酸。可能的无机酸包括碳酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、石克酸、和亚石克酸。这些酸之中，优选的无机酸包括硝酸、亚硝酸、硫酸、和亚硫酸。再生器氧化铁酸处理中使用的无机酸优选地在当量浓度(每升溶液的溶质当量数)范围为0.01~4、优选为0.05~3、且最优选为0.1~2的水溶液中。优选实施方式中，采用水洗涤再生器氧化铁。可以简单地用水洗涤再生器氧化铁以降低氯含量，但是优选地在水洗之前进行一些步骤。优选地通过使再生器氧化铁与水进行接触而制得淤浆。该淤浆可以含有525wt。/。固体，但是固体百分比可以更高或更低。典型地将水加到再生器氧化铁中产生酸性淤浆，且该淤浆的酸性本性可以使剩余步骤更困难。由此，优选提高淤浆的pH以使其容易处理。通常通过加入pH大于淤浆溶液pH的溶液来调节淤浆pH。加入的溶液可以是包含下列中一种或多种的水溶液氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钩、碳酸钠、和石灰。随后将淤浆过滤、洗涤并千燥。所获干燥的淤浆材料可以进行任意次数的过滤、洗涤和/或干燥循环。随后可以将所获材料在干燥之后进行研磨或解聚。其它水洗实施方式描述于JP5043252A、和日本专利申请>^开文献279045。淤浆的pH调节是任选的，但是通常导致更有效的过滤步骤。优选地将淤浆pH提高到至少5的pH，且可以甚至提高更高，例如提高到pH7。但是，可以将pH提高到高于初始淤浆pH的任意水平。洗涤时间、体积和循环次数可以改变以实现期望的产物性能。过滤可以典型地进行约30分钟~约10小时、或者更典型地约3小时~约7小时的时间段。过滤时间可以通过期望的滤饼水分含量来确定。水分含量可以典型地范围为约5~约50%残余水分，或者优选为约"~约4o%。过滤可以典型地在范围为约0~约ioox:、或者优选为约20~约75'C的温度下进行。洗涂可以进行提供具有充分降低的氯含量的再生器氧化铁所需的任意时间长度。洗涤时间可以在一个以上的洗涤循环之中分配。可以测量洗涤水的导电率以提供关于洗涤效率的详细信息。例如，可以洗涤再生器氧化铁，直到洗涤水的导电率低于一定水平，例如低于100iaS、低于50jaS、或低于25jaS。典型洗涤时间可以为约20分钟~20小时，或者优选为约1小时~10小时。洗涤可以在约0~约IOO'C、或者优选为20~约75。C的温度下进行。干燥步骤可以典型地在范围为25~约350。C、或者优选为约100'C约20(TC的温度下进行。期望的处理过的再生器氧化铁的水分含量可以确定干燥时间。期望的水分含量范围可以为约0.1~约20%残余水分、优选为约0.2~约5%、更优选为约0.2~约1%、且最优选为约0.2~约0.5%。:滤和千燥设么"直刑种。过滤设备可以包括隔膜压滤机、箱式压滤机或管式压滤机。干燥设备可以简单到吹热空气，或者可以包括使用干燥炉或者诸如旋转闪蒸干燥的方法。可以将处理过的再生器氧化铁干燥，但是并不煅烧处理过的再生器氧化铁。处理、过滤、洗涤和干燥步骤中的温度应不超过35(TC。优选地，这些步骤中温度应为至多300'C，或者更优选地至多200°C。处理过的再生器氧化铁的氯含量为至多500ppmw，相对于以Fe203计的氧化铁重量。氯含量优选为至多300ppmw，或者更优选为至多100ppmw。处理过的再生器氧化铁的氟含量范围为lppb500ppmw，优选为lppmw~300ppmw，更优选为5ppmw~250ppmw,且最优选为10ppmw~200ppmw。处理过的再生器氧化铁的BET表面积范围可以为约2mVg约10m7g，或者为约3mVg约7mVg。处理过的再生器氧化铁的表面积范围可以为未处理的再生器氧化铁表面积的约50%~未处理的再生器氧化铁表面积的约200%,或者约75%~约150%，或者约90%~约125°/。。表面积可以为至少2mVg、至少2.5m7g、至少3mVg、或者至少3.5mVg。如本文中使用的那样，术语表面积理解为表示由theJournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)第309-316页中所述的BET(Br腿uer，EmmettandTeller)方法观'J量的表面积。为了制备催化剂，制备包含处理过的再生器氧化铁、第1栏金属或其化合物和至少一种额外的催化剂组分的混合物。可以采用本领域技术人员公知的任意方法制备该混合物。混合在一起以形成混合物的催化剂组分的比例使得最终提供氧化铁含量范围为10~95wt。/。(基于最终催化剂总重，且以Fe203计)的脱氢催化剂。优选地，该催化剂的氧化铁含量范围为40~90wt%,且更优选地范围为60~85wt%。优选实施方式中，处理过的再生器氧化铁在混合物中的存在量范围为20~100wt。/。的氧化^铁，更优选范围为50~95wt%，且最优选地为75~92wt%，以Fe203"H"。该混合物也可以含有黄色氧化铁。黄色氧化铁是水合氧化铁，其经常描述为oc-FeOOH或Fe203.H20。该黄色氧化铁的氯含量优选地小于处理过的再生器氧化铁的氯含量。由于黄色氧化铁的来源通常是通过氯化铁热分解制得的氧化铁之外的那些，该黄色氧化铁典型地具有小于处理过的再生器氧化铁的氯含量。该黄色氧化铁的氯含量典型地为至多500ppmw，基于黄色氧化铁的重量。该黄色氧化铁的氯含量优选地为至多lOOppmw,且更优选为至多50ppmw。用于制备催化剂混合物的黄色氧化铁的数量可以高达氧化铁总重的50wt%。虽然可以期望地在该混合物中不使用黄色氧化铁，但是在使用黄色氧化铁时，优选地该混合物中黄色氧化铁的存在量范围为1~50wt%。更优选地，该催化剂混合物中黄色氧化铁的数量范围为5~30wt%，且最优选为8~25wt%。可以将少量的其它氧化铁或提供氧化铁的化合物与该混合物结合，但是通常并不优选或者甚至不期望使用这些其它氧化铁或提供氧化铁的化合物。这些其它氧化铁的实例包括黑色氧化铁和红色氧化铁。提供氧化铁的化合物的实例包括针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、纤铁矿和其任意两种或多种的混合物。通常作为催化剂制备的一部分，将第1栏金属加到再生器氧化铁中。第l栏金属是元素周期表第l栏中的任意金属，且优选的第l栏金属是钾。钾通常以钾化合物(例如碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾、或草酸钾)添加。该混合物中钾化合物的数量应使得提供钾含量范围为5~40wt。/。(以K2O计，基于最终催化剂的总重)的最终催化剂。钾含量范围可以优选为5~35wt%，或者更优选为10~30wt%，以K20计。除了第1栏金属之外，通常加入作为促进剂、稳定剂或是另外给催化剂提供有利品质的额外催化剂组分。一些典型的额外催化剂组分包括第2栏金属、铈、钼、和鵠。可以将笫2栏金属，例如镁或钓，或者其组合，加到再生器氧化铁中。第2栏金属组分在最终催化剂中的存在量范围可以为15wt%，以金属计。第2栏金属组分的范围可以优选地为0.2~10wt%，或者更优选地为0.3~5wt%,以金属计。可以加入一定量的铈，由此提供铈含量范围为l-25wt。/。(以铈计)的最终催化剂。铈含量范围可以优选地为2~20wt%，或者更优选地为3~15wt%,以铈计。可以加入一定量的钼、鴒、或其组合，由此提供钼或鴒含量、或者其组合为0.1~15wt。/。(以金属计)的最终催化剂。钼、钨、或者二者金属在最终催化剂中的存在量范围可以优选地为0.2~10wt%，或者更优选地为0.3~5wt%,以金属计。可以引入该混合物中的其它额外催化剂组分包括钪、钇、镧、铷、钒、铬、钴、镍、锰、铜、锌、镓、镉、铝、锡、铋、稀土、和其任意两种或多种的混合物。这些组分之中，优选的是选自镧、铜、钒、铬、和其任意两种或多种的混合物的那些。可以将该混合物形成或者成型为颗粒。可以将该混合物形成或者成型为本领域技术人员公知适合用作催化剂颗粒的适宜类型或形状的任意形式。这些形状的实例包括挤出物、粒料、片剂、球粒、丸剂、鞍状物、三叶物、和四叶物。一种优选的制备颗粒方法是，将催化剂组分与水、或增塑剂、或者二者一起混合，并形成可挤出的骨料，由其形成挤出物。可以将挤出物进行干燥。随后将该混合物煅烧以获得脱氢催化剂。应当指出，在由初始再生器氧化铁开始、通过其处理并最后将处理过的再生器氧化铁与至少一种额外的催化剂组分混合而制备脱氢催化剂的方法中，任一步骤都不包括材料的煅烧热处理。直到形成具有额外的催化剂组分的混合物，才采用煅烧步骤。该方法中省略煅烧步骤直到这个时间点，是本发明的特征。优选地在氧化气氛(如空气)中，在范围为约500~约1200X:、优选为约600~约1100'C、且更优选为约700~约105(TC的温度下煅烧该混合物以形成催化剂。本文中所述的催化剂的孔体积为至少0.Olml/g,且更适宜地为至少0.05ml/g。关于其上限，孔体积小于0.5ml/g,优选地小于0.25ml/g,且更优选地小于0.20ml/g。该催化剂的中孔直径为至少500A,且更适宜地为至少1000A。关于上限，该催化剂的中孔直径小于10000A，且优选地小于8000A。最优选的催化剂的中孔直径范围为1200~6500A。本文中使用的术语孔体积，是依据ASTMD4282-92，绝对压力6000psia(4.2x107Pa),使用MicrometricsAutopore9420型号(130。接触角，汞表面张力为0.473N/m)通过汞侵入测量的。术语中孔直径表示至少50%的汞侵入体积到达的孔直径。该催化剂的表面积范围为0.01~20mVg。优选地，该表面积范围为0.I~10m7g。该催化剂的压碎强度适宜地为至少10N/mm,且更适宜地范围为20~100N/mm。本文中所述包含处理过的再生器氧化铁的催化剂可以适宜地用于烃的脱氢。在该脱氢方法中，使该催化剂与脱氢进料在脱氢条件下进行接触，由此提供脱氢反应产物。更具体地，将脱氢进料引入脱氩反应器，其中使其与脱氢催化剂进行接触。认识到，脱氢反应器或脱氢反应器系统可以包括一个以上的脱氩反应器或反应区。如果采用一个以上的单一脱氢反应器，他们可以串联或并联操作，或者他们可以彼此独立地且在相同或不同工艺条件下脱氩进料可以是任意适宜的进料且，更特别地，其可以包括可脱氢的任意烃。可脱氢的烃的实例包括烷基芳烃，如烷基取代的苯和烷基取代的萘，异戊烯(可以将其脱氢为异戊二烯)，和丁烯(可以将其脱氢为丁二烯)。优选的脱氩进料包括烷基芳族化合物，优选选自乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、甲基丙基苯、甲基乙基苯、和二乙基苯的化合物。最优选的脱氢进料是主要包含乙基苯的乙基苯进料。乙基苯脱氢为苯乙烯。脱氢进料还可以包括其它组分(包括稀释剂)。在乙基苯是将脱氢为苯乙烯的进料组分时，通常使用蒸汽作为进料稀释剂。脱氢条件可以包括范围为约500~约1000'C、优选为525~750°C、且最优选地为550~700'C的脱氢反应器入口温度。认识到，在乙基苯脱氢为苯乙烯中，该反应是吸热的。在进行这种脱氢反应时，可以等温地或者绝热地进行该反应。在绝热地进行该脱氢反应的情形下，横跨脱氩催化剂床、脱氢反应器入口与脱氢反应器出口之间的温度可以降低多达150。C,但是更典型地，该温度可以降低10~120。C。该反应压力较低且可以范围为真空压力到高达约300kPa。绝对压力范围典型地为10~300kPa，更典型地为20~200kPa，例如50kPa,或者120kPa。由于乙基苯到苯乙烯的脱氢反应的反应动力学，通常优选地反应压力是低至商业上可行的程度。液时空速(LHSV)范围为约0.01hr约10hr、且优选为0.lhr—1~2hr—\本文中使用的术语"液时空速"定义在正常状态(即O'C和1巴绝对压力)下测量的脱氢进料(例如乙基苯)的液体体积流量，除以催化剂床的体积、或者(如果存在两个或多个催化剂床时)催化剂床的总体积。通过该乙基苯的脱氢来制备苯乙烯时，通常期望地使用蒸汽作为稀释剂，经常蒸汽与乙基苯的摩尔比范围为0.1~20。典型地，蒸汽与乙基苯的摩尔比范围为2~15，且更典型地为4~12。蒸汽也可以用作其它可脱氢的烃的稀释剂。优选脱氢工艺条件使得脱氢进料的可脱氢烃化合物的转化率范围为30~100mol%,更优选地为至少35mol%，且最优选地为至少40mol%。本文中使用的术语"转化率"表示转化为另一化合物的特定化合物的比例，以mol。/。计。对于乙基苯，转化率定义为脱氢反应器进料中乙基苯的摩尔数与脱氢反应器流出物中乙基苯的摩尔数之差，该差值乘以100并除以脱氢反应器进料中乙基苯的摩尔数。本文中提及的催化剂活性旨在表示与特定催化剂相关的温度参数。在苯乙烯制备催化剂(即乙基苯脱氢催化剂)的情形下，其温度参数是该苯乙烯制备催化剂在一些规定的工艺条件下提供特定的乙基苯进料转化率时的温度(以°C计)。活性的示例性实例是在一些反应条件这;;度条件可以符号'％。"表示:、其含l是该t给定温度提供了进料中乙基苯的70mol。/n转化率。T7。温度值表示相关催化剂的活性。催化剂活性与温度参数相反地关联，其中更低温度参数表示更高活性，且更高温度参数表示更低活性。提及的初始活性是在将新鲜催化剂首次置于使用状态时其活性。例如，苯乙烯制备催化剂的初始活性可以通过在基本上将其首次置于使用状态时的开始时候的其L。值来表示。本文中使用的术语"选择性"含义是产生期望的化合物的、转化的化合物的比例，以mol。/。计。作为实例，在乙基苯脱氩工艺中，认为进料的乙基苯是转化的化合物，且认为期望的化合物是苯乙烯。由此，选择性是转化为苯乙烯的转化的乙基苯的mol%。由于基于处理过的再生器氧化铁的脱氢催化剂的独特催化性能，诸如其高初始活性，可以通过从脱氢反应器中除去加栽的催化剂并将其替换为基于处理过的再生器氧化铁的脱氢催化剂(如本文中所详细描述的那样)，改进包含装填有基于非再生器氧化铁的脱氢催化剂或者基于传统再生器氧化铁的脱氢催化剂的脱氢反应器的传统脱氢工艺系统的操作。由此加载或者再加载的脱氢反应器是改进的脱氢系统，其包含加载有基于处理过的再生器氧化铁的脱氢催化剂(其具有本文中所示的低氯浓度)的脱氢反应器。如本说明书中所优选的那样，基于传统再生器氧化铁的脱氢催化剂是基于氧化铁组分的催化剂组合物，因为其氧化铁组分主要包含氯含量大于500ppraw的再生器氧化铁。包含加载有基于处理过的再生器氧化铁的脱氢催化剂的反应器的脱氢系统可以如下来操作，使脱氢进料在脱氢反应条件下进行接触以提供脱氢反应产物。更具体地，将脱氢进料引入含有基于处理过的再生器氧化铁的脱氢催化剂的脱氢反应器中，其中使其与催化剂进行接提供如下实施例来阐述本发明，但是他们并不构成为限定本发明的范围。实施例I该实施例给出了催化剂1、2和3的制备中所用的再生器氧化铁A、B和C的性能以及关于如何制备催化剂的描述。表1给出了氧化铁A、B和C的一些化学和物理性能。氧化铁A和B是通过氯化铁热分解制得的典型氧化铁(再生器氧化铁)，且其并不进行额外的处理、煅烧或其它减氯处理。氧化铁C是由氧化铁A和B的相同供应商获得的，但是进一步通过依据本发明进行水洗以进一步降低氯含量而处理过。表l氧化铁A、B和C的所选化学和物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如可以从表中看出的那样，除了氯化物之外，水洗还除去了其它杂质。除去这些杂质是本发明的额外优点。另外，该表证实了处理过的氧化铁并不具有比未处理的氧化铁更小的表面积。实际上，该实施例中，处理过的氧化铁具有比未处理的氧化铁更大的表面积。通过将未处理的氧化铁A、黄色氧化铁(Bayer,型号920Z)、碳酸钾、碳酸铈、三氧化钼、碳酸钓、和水(约9wt%，相对于干混合物的重量)混合首先形成糊剂来制备催化剂1。将该糊剂挤出以形成3mm直径圆柱体，切割成6mm长挤出物颗粒。将粒料在空气中在170'C下干燥15分钟并随后在空气中在825'C下煅烧1小时。煅烧之后，该催化剂的组成是，基于每mol氧化铁(FeA)，0.516mol钾、0.066mol铈、0.022mol钼、和0.027mol钓。黄色氧化铁的数量足以提供8.8mol%Fe203，相对于催化剂中作为Fe203的氧化铁的总摩尔数。以上述关于催化剂l相同的方式制备催化剂2,除了使用未处理的氧化铁B代理未处理的氧化铁A。以上述关于催化剂l相同的方式制备催化剂3,除了使用处理过的氧化铁C代理未处理的氧化铁A。实施例II该实施例描述了测试实施例I的催化剂1、2和3的工序，且其给出了这种测试的结果。使用实施例I中所述的每种催化剂的100ml样品用于在设计用于连续操作的反应器中在等温测试条件下由乙基苯制备苯乙烯。每个测试中，条件如下绝对压力76kPa，蒸汽/乙基苯摩尔比10，液时空速0.65L/L/hr。每个测试中，使反应器温度保持在600°C下持续7~IO天条件的时间。随后调节反应器温度，直到实现70moP/。的乙基苯转化率。图1和2中给出了上述测试的结果。图1显示了计算的催化剂活性(TJ随使用时间(天)变化的曲线图。图2显示了实际的乙基苯转化率随时间(天)变化的曲线图。催化剂3在启动之后立刻实现了高转化率，但是催化剂1和2需要一周以上来实现在目标转化率下的稳定性能。如进一步可从曲线图中观察到的那样，催化剂1和2显示显著低于催化剂3的初始活性。另外，催化剂3显示相对稳定的活性，因为该催化剂的活性随使用时间变化从其初始性能开始变化不明显。但是，催化剂1和2证实从他们的初始活性开始随时间增加的活性。催化剂1和2的活性增加速度在初始磨合阶段期间趋于下降，直到他们活性在与催化剂3相当的活性水平下稳定的时间点。由于催化剂3的更高初始和相对稳定的活性，其在脱氢工艺中的应用，通过消除对磨合阶段的需求，提供操作和经济上的显著好处。催化剂1、2和3分别显示95.5%、95.1%和96.0%的选择性，S70。可以在所述公开内容和所附权利要求的范围之内对本发明进行合理的变化、改进和调节，并不背离本发明的精神和范围。权利要求1、一种制备脱氢催化剂的方法，包括制备包含处理过的再生器氧化铁和至少一种额外的催化剂组分的混合物；和煅烧该混合物，其中该处理过的再生器氧化铁通过将再生器氧化铁在低于350℃的温度下洗涤来制备，使得处理过的再生器氧化铁的氯含量相对于以Fe2O3计的氧化铁重量为至多500ppmw。2、权利要求l的方法，其中在洗涤之前该再生器氧化铁的氯含量相对于以Fe203计的氧化铁重量为至少700ppmw。3、权利要求1或2的方法，其中处理过的再生器氧化铁的氯含量相对于以Fe203计的氧化铁重量为至多300ppmw。4、权利要求1~3中任一项的方法，其中该处理过的再生器氧化铁通过将再生器氧化铁用水洗涤来制备。5、权利要求1~4中任一项的方法，其中该处理过的再生器氧化铁通过将再生器氧化铁用酸性溶液洗涤来制备。6、权利要求5的方法，其中该酸性溶液选自乙酸、甲酸和柠檬酸。7、权利要求4的方法，其中该方法包括使再生器氧化铁与水进行接触以形成淤浆，使该淤浆与pH高于淤浆pH的水溶液进行接触，干燥该淤浆并用水洗涤干燥的淤浆。8、权利要求7的方法，其中将该淤浆加热到至多200'C的温度。9、权利要求1~8中任一项的方法，其中该额外的催化剂组分包括选自钙、镁、钼、钨、铈、及其组合的金属。10、权利要求1~8中任一项的方法，其中将钾及其化合物加到处理过的再生器氧化铁混合物中。11、权利要求1~10中任一项的方法，其中将该混合物在约600~约1300'C的温度下煅烧。12、通过权利要求1~11中任一项的方法制得的催化剂，其中该脱氢催化剂包含10~95wt。/。的相对于脱氢催化剂总重量以Fe,03计的氧化铁，和5-40wt。/。以LO计的钾。13、权利要求12的催化剂，其中该脱氢催化剂进一步包含1~25wt。/。以Ce02计的铈。14、一种脱氢方法，包括提供装填有权利要求12或13的催化剂的反应器，将进料引入该反应器，并使该反应器在适于产生脱氢产物的条件下操作。15、一种改进脱氩系统的操作的方法，该脱氢系统包括装填有基于非再生器氧化铁的脱氢催化剂的脱氢反应器，其中所述方法包括从所述脱氢反应器中除去所述基于非再生器氧化铁的脱氢催化剂；釆用权利要求12或13的基于再生器氧化铁的脱氢催化剂替换由此除去的基于非再生器氧化铁的脱氢催化剂，由此提供改进的脱氢系统；和使所述改进的脱氢系统在脱氢工艺条件下操作。全文摘要制备脱氢催化剂的方法，包括制备包含处理过的再生器氧化铁和至少一种额外的催化剂组分的混合物；和煅烧该混合物，其中该处理过的再生器氧化铁通过将再生器氧化铁在低于350℃的温度下洗涤来制备，使得处理过的再生器氧化铁的氯含量相对于以Fe₂O₃计的氧化铁重量为至多500ppmw；通过该方法制得的催化剂和该催化剂在脱氢工艺中的用途。文档编号C07C5/333GK101600500SQ200880003416公开日2009年12月9日申请日期2008年1月28日优先权日2007年1月30日发明者Rm·科瓦尔斯基申请人:国际壳牌研究有限公司