专利名称：：对苯二甲酸二酯的制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由对苯二甲酸(TPA)制备对苯二曱酸二酯。
背景技术：
：对苯二曱酸二酯，例如对苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯，也称为对苯二曱酸二辛酯或DOTP，可以用作各种聚合物材料例如聚氯乙烯中的增塑剂。可以通过对苯二曱酸二曱酯(DMT)与2-乙基己醇(EH)的钛酸盐催化的酯交换制备DOTP。在相似于用于DMT酯交换的那些条件的条件下，TPA与EH的直接酯化反应已经产生慢反应速率和偶尔发生的发泡问题。美国专利-2002028963-Al公开了通过与醇一起共沸蒸馏而除去水的酯化方法。日本专利-6000415l-A(日本专利-03004052-B)公开了在升高的压力和温度下TPA和EH的反应。日本专利-2001031794-A公开了通过(39-(:18—元醇和2-乙基己醇中的至少一种与对苯二曱酸的反应制备对苯二甲酸酯。除去在反应期间形成的水并分离醇且再循环至系统。最后，美国专利-5,532,495公开了包括从反应混合物中除去水和部分醇反应物的多步酯化方法。发明简述本发明的实施方案涉及通过TPA与醇在升高的压力和温度下的酯化反应，制备对苯二曱酸二酯的方法，其中在酯化过程期间除去反应的水和一些醇。因此，本发明的该实施方案提供制备对苯二曱酸二4酯的方法，该方法包括在反应区中，在催化剂的存在下使TPA与醇接触，其中醇包含C6-do醇中至少一种，总压维持在约l-4巴标准规格(bargauge),温度维持在约180。-270。C，醇TPA摩尔比维持在约2:1-2.5:1,且在制备对苯二甲酸二酯期间，惰性气体通过反应区的TPA/醇反应混合物，导致水和醇的混合物从反应区中除去。本发明的另一个实施方案涉及在常压和常温下，通过TPA与醇的酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中，在催化剂的存在下使TPA与醇接触，其中醇包含C6-do醇中至少一种，压力为大气压，温度维持在约180。-27(TC。此外，该方法利用配备用于除去水的分馏柱(fractionationcolumn)的反应器。本发明的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二曱酸二酯产物，具有高的TPA反应物转化率，并且无可观察到的发泡问题。附图筒述图l显示可用于本发明的方法的反应器和柱；和图2显示备选的反应器和柱。详述在第一个实施方案中，在包含压力容器的反应区中实施本发明的酯化方法，同时醇TPA摩尔比维持在约2:1-2.5:1。在反应区内的压力和温度维持在约1-4巴标准规格(barg)和约180-270。C。优选的压力和温度范围是约2-3.5barg和约180-26CTC。该实施方案的特征为在酯化过程期间反应的水与醇一起除去。醇:TPA摩尔比维持在约2:1-2.5:1,要求在该过程期间将醇加入反应容器。可允许将从反应区除去的醇/水混合物或共沸混合物分成富含醇的有机相和水相，且富含醇的有机相可以返回到反应区。或者，通过加入新鲜醇可使醇TPA摩尔比维持在约2:1-2.5:1。通过使惰性气体穿过反应区中的TPA/醇反应混合物，协助从反应区除去反应的水。氮气是合适的惰性气体的实例。通常通过常规的导管或经由气体鼓泡搅拌装置，在TPA/醇反应混合物的表面下供给惰性气体。可间断地或不连续地供给惰性气体。例如，可以在酯化反应的开始连续供给惰性气体。穿过TPA/醇反应混合物的气体量可显著地改变，但通常为约2-5气体体积/反应混合物的体积/小时。可用于该实施方案的醇可以包括C6-do醇中至少一种。该醇的实例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH)、环己烷曱醇、甲基环己烷甲醇的异构体、辛醇、壬醇、苯曱醇、2-苯基乙醇和癸醇。此外，可以制备的对苯二甲酸二酯的类型的实例包括对苯二甲酸二已酯、对苯二曱酸二庚酯、对苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二卡酯、对苯二曱酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。催化剂可以是可溶于反应混合物中，即可溶于醇和对苯二曱酸二酯产物中的化合物。例如，催化剂可以是钛催化剂。合适的钛化合物的实例包括具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为l-8个碳原子的烷基。钛化合物的催化有效量一般为在反应混合物中提供约10-2000份/百万重量、75-1000份/百万重量或100-200份/百万重量的钛[Ti]浓度范围的量。可以按分批、半连续或连续方式实施本发明的方法。在分批方式中，搅拌的压力容器装有TPA、EH和催化剂，在惰性气体通过反应混合物的同时进行加热、加压和酯化。在工艺的过程中除去醇/水混合物，并将醇加料至反应容器。在工艺结束时，从容器回收对笨二甲酸二酯产物，并按照常规方法纯化。连续操作涉及将TPA、醇和催化剂连续地或间歇地加料至压力容器，并从该压力容器连续地或间歇地除去醇、水和含产物的反应混合物，该压力容器维持在预定的温度、压力和液体水平。含产物的反应混合物可加料至一个或多个第二反应容器，其中使TPA和/或TPA半酯完全转化至二酯产物。按照该实施方案，反应容器可安装用于醇反应物返回的一个入口和控制阀，以除去分馏柱中的挥发物。反应器装入对苯二甲酸、过量的醇例如2-乙基己醇(EH)和催化量的钛催化剂例如四异丙醇钛(TIPT)。混合物的加热和搅拌导致压力和TPA酯化成DOTP增加，并释放挥发物包括EH和水。挥发性组分主要由反应的水和未反应的EH组成。这些组分可以在惰性气体吹扫的帮助下清除出反应器，浓缩并使2-乙基己醇与水分离，且经泵返回至高压釜。通常通过滤出用于再循环的未反应的TPA来精制该反应的产物。粗产物(滤液)然后用2.5%重量的NaOH水溶液中和，用水洗涤并过滤。在减压下汽提除去(strippedoff)过量的2-乙基己醇，然后汽提残留物。经汽提的产物用活性炭处理l小时，然后通过助滤剂过滤，以得到终产物。可以按连续方式实施第一个实施方案的方法，即通过螺旋进料机将TPA加入合适的反应容器，醇/催化剂作为泵加料的混合物加入至搅拌、加压的反应容器中，该反应容器配有回流冷凝器/倾析器组合，以便可以除去反应的水，而未反应的醇返回到反应器。该反应器的流出物可以通过一系列的一个或多个抛光反应器，其中继续转化成对苯二甲酸二酯，和除去水。该反应的产物可以进一步处理，并按与分批实例所列出的那些步骤一致的步骤精制。在另一个实施方案中，分批或连续的反应器可以用于在常压和常温下将TPA直接转化成对苯二曱酸二酯。反应器可以是安装用于除去水的分馏柱的简单、搅拌的设备(并因此不需要使用惰性气体来除去水)，或可以包含用于反应物进入和产物除去的多个口。例如，反应器可以安装分馏柱和用于装入TPA、醇和催化剂的入口。分馏柱的效率可以在多达35级(stages)至少至2级的范围内，但较少的级导致发泡至工艺操作变得困难的程度。实际上，反应器装入对苯二曱酸、过量的醇和催化量的催化剂。加热和搅拌混合物至回流导致有效地除去水和TPA酯化成对苯二曱酸二酯，例如对苯二曱酸二辛酯(DOTP),也称为对苯二甲酸二-2-乙基己酯。挥发性组分主要由反应的水和未反应的醇組成。可以经倾析器分离氷，并允许醇在整个柱内回流。在6-8小时内对苯二甲酸二酯的转化基本上完全，并可以将产物过滤，以除去再循环的痕量的未反应的TPA。粗产物(滤液)然后用2.5%NaOH中和，用水洗涤并过滤。在减压下将过量的醇汽提除去。可以利用活性炭处理来降低终产物中的颜色。在该第二实施方案的实例中，分馏级数在3个高效理^沦级(HETS)-6个HETS的范围内，最小化发泡的示例数为4-5个HETS。过量醇例如2-乙基己醇的量是25%摩尔-40%摩尔，并且40%摩尔的示例量有利于转化成二酯。未反应的醇可以容易地再循环至工艺中。可以按连续方式实施该方法，即通过螺旋进料机将TPA加入合适的反应器，且2-乙基己醇/TIPT催化剂作为泵加料的混合物加入至搅拌的反应器中，该反应器配有分馏柱/倾析器组合，以便可以除去反应的水，而未反应的醇返回至反应器。该反应器的流出物可以通过一系列的一个或多个最后的反应器，其中继续转化成对苯二曱酸二酯，和除去水。该反应的产物可以进一步处理，并按与分批实例所列出的那些步骤一致的步骤精制。可以用于该实施方案的醇可以包括C6-do醇中至少一种。该醇的实例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH)、环己烷曱醇、曱基环己烷曱醇的异构体、辛醇、壬醇、苯甲醇、2-苯基乙醇和癸醇。此外，可以制备的对苯二甲酸二酯类型的实例包括对苯二曱酸二已酯、对苯二曱酸二庚酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二曱酸二辛酯、对苯二甲酸二节酯、对苯二甲酸二壬酯和对苯二曱酸二癸酯。在该实施方案中，可以将压力维持在约大气压下。此外，在反应区内的温度可以维持在约150-270。C,示例性的温度范围为约170-200。C。如同第一个实施方案一样，催化剂可以是可溶于反应混合物，即可溶于醇和对苯二甲酸二酯产物的化合物。例如，催化剂可以是钬催化剂。合适的钛化合物的实例包括具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为l-8个碳原子的烷基。实例为钛酸四异丙醇酯，通常缩写为TIPT。钛化合物的催化有效量一般是提供在反应混合物中钛[Ti]浓度范围约10-2000份/百万重量、75-1000份/百万重量或100-200份/百万重量的量。其它合适的催化剂包括四丁醇钛、四乙醇锡、乙酸二曱基锡酯、氧化锡、丁基锡酸(butylstanoicacid)、氧化二丁基锡和四异丙醇锆。实施例通过以下实施例进一步举例说明按照上述实施方案的方法，其中所有百分比均基于重量给出，除非另外说明。实施例l500毫升高压釜中装入137.9g(0.83摩尔)TPA、250g(1.92摩尔)EH和125卯m(0.048g)TIPT催化剂。高压釜配有搅拌器、用于在TPA/EH催化剂混合物的表面下供给EH和氮气的管道、卸压管和用于除去水和EH的安装控制阀(反压调节器)的管道。然后，密封高压釜并加热至约180。C，以在高压釜内产生lbarg的压力。随着反应进行，除去水和EH的混合物并将EH泵回至高压釜。供给氮气和再循环的EH，以促进水的除去。在260。C的最高温度和约3barg的最大高压釜压力下总反应时间是10.5小时。通过过滤回收未反应的TPA(14g)。然后用2.5。/。NaOH水溶液中和^L产物，用水洗涤并过滤。在减压下汽>^是除去过量的EH,然后汽提残留物。用活性炭在90。C下处理经汽提的产物，持续1小时，然后通过助滤剂过滤，得到136.6g的产物(80。/。转化率)。分析(气相色谱，面积百分比)0.04%EH;0.07Q/。邻苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯、0.13%对苯二甲酸甲酯(2-乙基己基)酯；0.02%未知物；99.42%DOTP。色丫直(Color)(PCS):20。实施例2在大气压下进行比较试验。向配有顶置式搅拌器、温度计、加热套和蒸汽倾析器的2升圆底烧瓶中加入350g(2.107摩尔)的TPA、687g(5.28摩尔)的EH和0.208g(200ppm)的TIPT。在加热之后，在180。C开始反应。在6小时内温度緩慢达到189。C。在10小时的反应时间之后达到202。C。温度保持在约205。C，直至约14小时的反应时间结束。然后，在第15小时温度达到210。C,在第18小时达222。C，最后温度是230。C，在该最后温度下保持2小时。因此，在水緩慢放出至反应中止的点之前需要21.5小时的反应时间。收集总共73.5g的含水馏出物，理论量为75.8g。汽提除去粗产物的挥发物，得到总共125.3g。对于88.9%的产率，残留物的重量为733.7g。分析(气相色谱，面积百分比)0.04。/。EH;0.04%邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、0.36%DOTP异构体；99.39%DOTP。色^直(PCS):40。实施例3在图1中描绘了反应器系统和相关的蒸馏柱20。设备由安装加热套22的1升的底部21、石兹力搅拌棒23、温度传感器27和蒸馏柱24组成。附接的柱由全玻璃、真空夹套的Oldershaw柱的四段24a-d组成，该01dershaw柱在各段27a-d具有温度传感器。柱24的顶部装备头部25，以允许水-2-乙基己醇共沸混合物冷凝并收集在倾析器26。顶部2-乙基己醇层经溢流管返回至柱，收集水，称重。反应器柱1升的底部21装入343.48g(2.637摩尔，25%摩尔过量，MW=130.23)的2-乙基己醇、1.054摩尔(175g,MW=166.13)的纯化对苯二曱酸酯(PTA)和200ppm(0.1037g)的钛酸四异丙醇酯(TIPT)。倾析器26装入36.6g的2-乙基己醇，以补偿另外从系统中除去的25%摩尔过量。开始加热，反应进展如下所示'10203035RXN底部板板板板水，时间，TTTTTgh22.121.121.120.720.4138.421.321.120.720.5186.9184.3102.920.820.50.0187.1184.7182.9182.1182.10.5187.8184.5182.9181.9181.81.0l狄584.4182.618.8181.51.5192.1184.5182.6181.7181.42.0191.9184.4182.6181.6181.49.82.5196.4184.081.8跳7179.53.0198.7184.1182.2跳9179.63.5202.8184.2182.4181.2179.94.0207.5184.1182.2l肌9179.44.5213.2183,8181.7180.6181.525.35.0231.9182.8l肌2178.8176.65.5214.3152.5128.5137.180.532.16.0271.5184.3181.4170.921.66.5295.8185.4183.3182.3181.07.0308.3185.1183.5181.6176.97.5307.6185.2183.8181.0169.98.0306.3185.2183.8180.1跳841.38.5277.3185.1182.9177.0147.09.0整个反应过程，没有观察到发泡。除去的总水量为41.3g。原料的回收率达到98.5%。粗产物的分析如下组分，面积％55-44-2-乙基己醇19.81DMT0.03MOTP0.0511DOTP异构体0.19DOTP78.19未知峰@0.5811.185酸值，mg0.242KOH/g2按。/。TPA的计算值0.036按％1/2酯的计算值0.120没有将该原料进一步加工成成品。实施例4构建备选的反应器/蒸馏构型，以试验当使用不足的分馏时，一致观察到的将提供满意的比率且不导致发泡的最小级数。在图2中描绘了改进的反应器系统和相关的蒸馏柱30。该设备由安装加热套32的1升的底部31、磁力搅拌棒33、温度传感器37和蒸馏柱34組成。附接的柱34由具有10英寸填料的？61111-State-填充柱组成。柱34的顶部安装头部35，以允许水-2-乙基己醇共沸混合物冷凝，并收集在倾析器36中。将顶部2-乙基己醇层经溢流管返回至柱，并收集水，称重。l升的底部31装入175.4g(1.06摩尔)TPA、386.5g(2.96摩尔，40%摩尔过量)2-乙基己醇和0.2g(355ppm)TIPT催化剂，并将混合物加热。随着反应进行，经倾析器36除去水，且2-乙基己醇经顶部溢流,人倾析器36返回。反应时间底部温度取出温度7出量(小时)°C。C(克)-332500.01818400.51821772.51.01831771.92.01851774.33.01871784.54.01911774.85.01951765.16.02011755.67.02121736.47.52241802.78.02251820.4除去的水总共为38.2g(理论量为38.2g)。进一步精制该反应的产4为，以分离成品。汽提用3"Virgreux柱代替10"柱，以汽提过量的醇。开始加热，且汽提如下开始时间(小时)底部温度。C取出温度。C真空，托0.02624140.510079131.017276121.51663912中和、过滤、千燥、碳处理和过滤:冷却至90。C，并装入l升的活底烧瓶中。在80。C下装入150g2.50/0NaOH,加热回到80。C，剧烈搅拌(30分钟)。在该温度下停止搅拌，并静置30分钟。倾析并放出较低的水层，然后将150g软化水装入罐中，轻轻搅拌并加热回到80。C,水洗涤。在倾析之后重复该洗涤步骤。在水洗之后通过dicalite助滤剂圓周涂布的玻璃纤维滤器，将产物真空过滤，然后收集滤液，干燥。在150。C下在1mmHg下干燥滤液，持续1.5小时，让其冷却至90。C，并装入0.7g碳。在该温度下搅拌l小时，然后通过dicalite助滤剂圆周涂布的玻璃纤维滤器真空过滤。作为产物保留滤液。重350.1g。色值(PCS):5。气相色谱分析(未校正的面积百分比):<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例5用5"的PermState填料而不是10"的填料重复上述的实验。使用相同数量的原料。在该操作期间观察到在底部有更多泡沫，但假如控制回流速率则可控制泡沫。操作条件<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>共收集37.9g的水。汽提用3"Vigreux柱代替柱，以在以下的条件下汽提过量的醇:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>比较实施例6重复反应，但是反应器上无柱。将倾析器头直接附接至图2中所示的装置。使用相同数量的原料。该操作的条件以及关于发泡的评论^口下<table>tableseeoriginaldocumentpage16</table如上所述完成汽提和后处理，得到353.5g的成品。反应混合物和产物的分析:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>虽然已经特别参考其优选的实施方案详细地描述了本发明，但应理解，在本发明的精神和范围内可进行各种变化和修改。权利要求1.对苯二甲酸二酯的制备方法，所述方法包括在反应器中，在催化剂的存在下使对苯二甲酸(TPA)与至少一种醇接触，其中所述醇是C6-C10醇，将总压力维持在约大气压下，将温度维持在约150°-270℃，和使所述反应器配备用于除去水的分馏柱。2.权利要求1的方法，其中所述醇选自己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇，且所述对苯二曱酸二酯选自对苯二曱酸二己酯、对苯二曱酸二庚酯、对苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二曱酸二壬酯和对苯二甲酸二癸酯。3.权利要求2的方法，其中所述醇为2-乙基己醇，且所述对笨二曱酸二酯为对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯。4.权利要求l的方法，其中所述分馏柱具有约2-35级。5.权利要求4的方法，其中所述分馏柱具有3-6级。6.权利要求l的方法，其中所述催化剂为钬催化剂。7.权利要求6的方法，其中所述钛催化剂为具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为1-8个碳原子的烷基。8.权利要求7的方法，其中所述四醇化钛催化剂具有式Ti(OR)4,其中R为l-8个碳原子的烷基，且在反应混合物中催化剂的浓度为提供约50-200份/百万重量的钛[Ti]浓度的量。9.对苯二甲酸二酯的制备方法，所述方法包括在反应器中，在催化剂的存在下使对苯二甲酸(TPA)与至少一种醇接触，其中所述醇是CVdo醇，将总压力维持在约大气压下，将温度维持在约150。-270°C,和使所述反应器配备用于除去水的分馏柱。10.权利要求9的方法，其中所述醇选自己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇和癸醇，且所述对苯二曱酸二酯选自对苯二曱酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二曱酸二辛酯、对苯二曱酸二壬酯和对苯二曱酸二癸酯。11.权利要求10的方法，其中所述醇为2-乙基己醇，且所述对苯二曱酸二酯为对苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯。12.权利要求9的方法，其中所述分馏柱具有约2-35级。13.权利要求12的方法，其中所述分馏柱具有3-6级。14.权利要求9的方法，其中所述催化剂为钛催化剂。15.权利要求14的方法，其中所述钬催化剂为具有式Ti(OR)4的四醇化钬，其中R为l-8个碳原子的烷基。16.权利要求15的方法，其中所述四醇化钛催化剂具有式Ti(OR)4,其中R为l-8个碳原子的烷基，且在反应混合物中催化剂的浓度为提供约50-200份/百万重量的钛[Ti]浓度的量。全文摘要本发明涉及在常压和常温下通过TPA与醇的酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中在催化剂的存在下使TPA与醇接触，其中所述醇包含至少一种C<sub>6</sub>-C<sub>10</sub>醇，压力为大气压，温度维持在约180°-270℃。此外，该方法利用配备用于除去水的分馏柱的反应器。本发明的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二甲酸二酯产物，具有高的TPA反应物转化率，并且无可观察到的发泡问题。文档编号C07C67/08GK101600680SQ200880003366公开日2009年12月9日申请日期2008年1月15日优先权日2007年1月30日发明者P·W·特纳,S·L·库克,V·H·奥斯博恩申请人:伊士曼化工公司