专利名称：一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法
技术领域：
本发明属于生物化工领域，涉及一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法。
背景技术：
近年来，生物炼制尤其以玉米为原料的可再生资源材料的应用越来越广泛，其生产过程中产生的反应釜残留物成为了企业发展的瓶颈，因此对其进行综合处理将会具有很广泛的应用价值。玉米化工醇是以玉米为原料经过糖化加氢催化裂解后得到的产物，徐周文在专利 《中国专利CN 1683293A, 2005-10-19.》的“一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法”中有介绍了其具体的裂解生产过程。玉米化工醇反应釜残留物是一种含有二元醇、多元醇，有机酸(盐)、多聚糖及未知产物的粘稠状液体，没有得到很好的利用。如果将其中可利用组分分离提纯，将为反应釜残留物资源化利用提供可靠依据。萃取分离过程以其效率高，生产能力大，低能耗，便于快速、连续和安全操作等一系列优点获得了广泛的应用，而且络合萃取分离方法可能为极性有机物稀溶液的分离提供一条新的分离方法途径。阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司在专利《中国专利CN1372537A，2002-10-2.》的“回收有机酸的方法”， 巴斯福股份公司在专利《中国专利CN 1588299A, 2005-1-19.》的“从发酵液中分离有机酸盐和释放有机酸的方法”和邱廷省等在文献《江西理工大学学报，2008，四(3) :17-19》的“醋酸废水络合萃取处理技术研究”都只是对单一有机酸进行提取。吴昊等在文献《食品与发酵工业，2010,36 ) 1-5))的“络合萃取分离丁二酸发酵液的研究”虽然对混合酸进行了提取，但只是停留在极性有机物与非极性有机物的分离。玉米化工醇反应釜残留物中总羧酸含量较高，因此需要对其进行提取分离。目前主要采用蒸馏法、共沸法、电渗析法对工业废液中有机酸进行分离提取。这些方法不同程度地存在提取效率低、能耗高、设备腐蚀严重等诸多问题。络合萃取方法提取有机羧酸具有较高回收率，耗能低，萃取剂通过简单的蒸馏、洗脱或反萃取即可实现循环使用等优点。
发明内容
为解决已有技术存在的上述问题，本发明提供一种利用络合萃取回收玉米化工醇工业反应釜残留物中有机羧酸的方法。本发明以玉米化工醇反应釜残留物为原料，采用络合萃取的方法提取其中有机羧酸，包括乳酸，甲酸和乙酸。本发明的方法可提高玉米化工醇产品附加值，降低生产成本。同时，减少玉米化工醇行业排放的高浓度废弃物对环境的污染，减排节能，促进生物基化工产业的可持续发展。采用的络合萃取技术操作简单，条件温和，提取率高，络合萃取后可应用减压蒸馏方法获取有机酸，同时络合萃取剂得到再生；也可采用碱液对萃取后有机相进行反萃取使萃取剂再生，获得有机酸盐，具有较好的工业化应用前景。
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本发明提供的一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，其步骤和条件如下(1)玉米化工醇反应釜残留物的预处理将玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 0.5 3混合，搅拌，静置 3 6小时，分离，取上层黄色液体；40°C，0. IMI^a下减压蒸馏该黄色液体，回收乙醇，得残留物；将残留物与水按体积比1 1混合，加入1. 0 1. 5M的H2SO4溶液调节pH值为2. 0 3. 5，搅拌，静置于6°C的冷却槽中沉降，抽滤处理，获得澄清淡黄色液体，待络合萃取。(2)络合萃取有机羧酸络合剂选择中性含磷络合剂，中性含磷络合剂为磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦 (TOPO)或三烷基氧膦(TRPO)，选择煤油为助溶剂，以络合剂与助溶剂体积比为1 4 1混合作为萃取剂，把步骤(1)获得的澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比0.5 4 1混合后置于锥形反应器中，在集热式恒温水浴磁力搅拌器中恒温搅拌，萃取时间为20 60min，温度控制在25 65°C，搅拌器转速为100r. mirT1，将混合液体转移到分液漏斗，静置至少1 1.5h，体系分层达到平衡。(3)有机羧酸的分离提取把步骤( 获得的平衡后两相液体分离提取，得到上层油相和下层水相，所述的该上层油相为有机羧酸、络合剂、煤油，该下层水相为水，剩余有机羧酸、二元醇、多元醇； 对下层水相进行二级或二级以上萃取，再分别得到油相和水相；0. IMI^a下减压蒸馏，50 65°C分离出每级萃取后油相中的有机羧酸，回收有机羧酸；蒸馏出油相中的有机羧酸后，络合剂可以循环利用，所有的水相中的二元醇、多元醇可以继续进行二元醇、多元醇的分离。本发明从玉米化工醇工业生产过程中反应釜残留物中萃取得到的有机羧酸的组成成分和含量采用GC-MS手段进行分析检测如表1所示。从表1可以看出，萃取得到的有机羧酸的组成成分为乳酸、甲酸和乙酸，其中乳酸含量较多，与玉米化工醇反应釜残留物原料检测分析数据相符。表1有机羧酸的组成和含量
保留时间/min化合物名称质量含量/%
23.024乳酸10.2
24.526甲酸3.8
26.821乙酸4.2 有益效果本发明提供的一种利用络合萃取技术回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法。(1)玉米化工醇反应釜残留物的组分比较复杂，为了能将有机羧酸更好的分离提取，保持萃取剂的循环使用，需对玉米化工醇反应釜残留物进行预处理，除去其中的多聚糖，增强反应釜残留物流动性，减少对萃取剂有影响的杂质。( 络合剂选择中性含磷络合剂，特点是含有P = 0键，有较强的Lewi s碱性，可以与羧酸通过氢键发生缔合。其中， 磷酸三丁酯化学性质稳定，是一种理想的中性络合萃取剂。由于玉米化工醇反应釜残留物采用无机强酸进行预处理，胺类络合剂易与无机酸反应，降低萃取效率，优选中性的磷酸三丁酯作为络合剂。(3)本发明的方法能络合萃取玉米化工醇反应釜残留物中的有机羧酸，根据玉米化工醇反应釜残留物中总羧酸的量与被萃取出的有机羧酸量之间的关系，本发明的方法得到总有机羧酸的四级萃取率为87. 6% (g/g)，乳酸、甲酸、乙酸的含量分别为58. 1、 19. 1 和 22. 8% (g/g)。而且，利用本发明的方法络合萃取后得到的水相，除还含有少量有机羧酸外，其剩余组分基本为二元醇和混合多元醇，可以对二元醇及其他混合多元醇类继续进行分离，进一步提升玉米化工醇反应釜残留物的工业副产值。本发明的方法原料为玉米化工醇反应釜残留物，原料成本低；所用的方法简单、对环境友好，易于操作，具有很好的性能价格比。
具体实施例方式实施例1一种利用络合萃取技术回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法如下(1)玉米化工醇反应釜残留物的预处理烧杯中加入600ml玉米化工醇反应釜残留物和1200ml无水乙醇，搅拌，静置6小时后分离，取上层黄色液体；40°C，0. IMI^a下对黄色液体减压蒸馏，回收乙醇，得反应釜残留物。将反应釜残留物与水按体积比1 1混合，加入说的压504调节？!1值为2.5，搅拌， 静置于6°C的冷却槽中沉降，抽滤处理，获得澄清淡黄色液体。(2)络合萃取有机羧酸选用磷酸三丁酯(TBP)为络合剂、煤油为助溶剂，TBP与煤油体积比为7 3，络合萃取玉米化工醇反应釜残留物中的有机羧酸。向锥形瓶中加入^Oml TBP、120ml煤油和400ml步骤(1)获得的淡黄色液体，将其置于集热式恒温水浴磁力搅拌器中恒温搅拌 40min，萃取温度25°C，调节转速100r. mirT1，将混合液体转移到分液漏斗，静置lh，体系分层达到平衡。(3)有机羧酸的分离提取把步骤( 获得的平衡后两相液体萃取分离，得到上层油相和下层水相；所述的该上层油相为有机羧酸、络合剂、煤油，该下层水相为水，剩余有机羧酸、二元醇、多元醇；将下层水相进行一级萃取、二级萃取、三级萃取、四级萃取，再分别得到油相和水相；0. IMPa 下减压蒸馏，65°C分离每级油相中的有机羧酸，回收有机羧酸，计算萃取率，蒸馏出油相中的有机羧酸后，络合剂可以循环利用，所有水相中的二元醇、多元醇可以继续进行二元醇、 多元醇的分离。实施例1有机羧酸的分离提取结果总有机羧酸的四级萃取率为86. 9% (g/g)，乳酸、甲酸、乙酸的含量分别为57. 9、19. 0和23. 1 % (g/g)。实例2-6实例2-6的条件如表2_4所示，实施例结果见表5，其他条件同实例1。表2玉米化工醇反应釜残留物预处理条件
权利要求
1.一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，其步骤和条件如下(1)玉米化工醇反应釜残留物的预处理将玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 0.5 3混合，搅拌，静置3 6小时，分离，取上层黄色液体；40°C，0. IMI^a下减压蒸馏该黄色液体，回收乙醇，得残留物； 将残留物与水按体积比1 1混合，加入1 1.511的!^04溶液调节PH值为2.0 3. 5， 搅拌，静置于6°C的冷却槽中沉降，抽滤处理，获得澄清淡黄色液体，待络合萃取；(2)络合萃取有机羧酸络合剂选择中性含磷络合剂，中性含磷络合剂为磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化膦 (TOPO)或三烷基氧膦(TRPO)，选择煤油为助溶剂，以络合剂与助溶剂体积比为1 4 1 混合作为萃取剂，把步骤(1)获得的澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比0. 5 4 1混合后置于锥形反应器中，在集热式恒温水浴磁力搅拌器中恒温搅拌，萃取时间20-60min，温度控制在25 65°C，搅拌器转速为100r. mirT1，将混合液体转移到分液漏斗，静置至少1 1.5h，体系分层达到平衡；(3)有机羧酸的分离提取把步骤( 获得的平衡后两相液体分离提取，得到上层油相和下层水相，所述的该上层油相为有机羧酸、络合剂、煤油，该下层水相为水，剩余有机羧酸、二元醇、多元醇；对下层水相进行二级或二级以上萃取，再分别得到油相和水相；0. IMPa下减压蒸馏，50 65°C分离出每级萃取后油相中的有机羧酸，回收有机羧酸；蒸馏出油相中的有机羧酸后，络合剂可以循环利用，所有的水相中的二元醇、多元醇可以继续进行二元醇、多元醇的分离。
2.如权利要求1所述的一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，其步骤和条件如下(1)玉米化工醇反应釜残留物的预处理将玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 2混合，搅拌，静置6小时，分离， 取上层黄色液体；40°C，0. IMI^a下减压蒸馏该黄色液体，回收乙醇，得残留物；将残留物与水按体积比1 1混合，加入IM WH2SO4溶液调节pH值为2. 5，搅拌，静置于6°C的冷却槽中沉降，抽滤处理，获得澄清淡黄色液体，待络合萃取；(2)络合萃取有机羧酸络合剂选择磷酸三丁酯(TBP)，选择煤油为助溶剂，以络合剂与助溶剂体积比为7 3 混合作为萃取剂，把步骤(1)获得的澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比1 1混合后置于锥形反应器中，在集热式恒温水浴磁力搅拌器中恒温搅拌，萃取时间40min，温度控制在 25°C，搅拌器转速为100r. mirT1，将混合液体转移到分液漏斗，静置至少lh，体系分层达到平衡；(3)有机羧酸的分离提取把步骤( 获得的平衡后两相液体分离提取，得到上层油相和下层水相，所述的该上层油相为有机羧酸、络合剂、煤油，该下层水相为水、剩余有机羧酸、二元醇、多元醇；对下层水相进行二级萃取，再分别得到油相和水相；0. IMI^a下减压蒸馏，65°C分离出每级萃取后油相中的有机羧酸，回收有机羧酸；蒸馏出油相中的有机羧酸后，络合剂可以循环利用，所有的水相中的二元醇、多元醇可以继续进行二元醇、多元醇的分离。
3.如权利要求1所述的一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，所述的步骤(1)中的玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 1，静置时间3h，PH值2 ；步骤O)中的络合剂选择三辛基氧化膦，络合剂与助溶剂体积比为1 1， 澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比4 1，萃取温度25°C，萃取时间20min，静置1. ;步骤 (3)为I级萃取，分离提取温度50°C ；其余的同权利要求2。
4.如权利要求1所述的一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，所述的步骤(1)中的玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 0.5，静置时间4h，pH值2.5;步骤( 中的络合剂选择三烷基氧膦，络合剂与助溶剂体积比为3 2， 澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比3 1，萃取温度35°C，萃取时间30min，静置Ih;步骤 (3)为II级萃取，分离提取温度55°C ；其余的同权利要求2。
5.如权利要求1所述的一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，所述的步骤(1)中的玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 1.5，静置时间5h，pH值3;步骤⑵中的络合剂选择磷酸三丁酯，络合剂与助溶剂体积比为7 3，澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比2 1，萃取温度45°C，萃取时间40min，静置Ih;步骤(3) 为III级萃取，分离提取温度60°C ；其余的同权利要求2。
6.如权利要求1所述的一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，所述的步骤(1)中的玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 2，静置时间6h，pH值3.5;步骤⑵中的络合剂选择磷酸三丁酯，络合剂与助溶剂体积比为7 3，澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比1 1，萃取温度55°C，萃取时间50min，静置Ih ；步骤(3) 为IV级萃取，分离提取温度65°C ；其余的同权利要求2。
7.如权利要求1所述的一种利用络合萃取回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法，所述的步骤(1)中的玉米化工醇反应釜残留物与无水乙醇按体积比1 3，静置时间6h，pH值3;步骤⑵中的络合剂选择磷酸三丁酯，络合剂与助溶剂体积比为4 1，澄清淡黄色液体与萃取剂按体积比0.5 1，萃取温度65°C，萃取时间60min，静置Ih;步骤⑶ 为IV级萃取，分离提取温度60°C ；其余的同权利要求2。
全文摘要
本发明提供一种利用络合萃取技术回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法。以玉米化工醇反应釜残留物为原料，采用络合萃取的方法提取其中有机羧酸，包括乳酸，甲酸和乙酸。络合萃取后可应用减压蒸馏方法获取有机酸，同时络合萃取剂得到再生；可以对二元醇及其他混合多元醇类继续进行分离，进一步提升玉米化工醇反应釜残留物的工业副产值。本发明的方法得到总有机羧酸的四级萃取率为87.6％(g/g)，乳酸、甲酸、乙酸的含量分别为58.1、19.1和22.8％(g/g)。本发明的方法原料为玉米化工醇反应釜残留物，原料成本低；所用的方法简单、对环境友好，易于操作，具有很好的经济效益。
文档编号C07C59/08GK102241580SQ20111000237
公开日2011年11月16日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者卢晓霆, 吴洪发, 宫莉, 李东风, 王晶仪, 薛冬桦, 赵振波, 鲍妮娜 申请人:长春工业大学