专利名称：一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种醛类的制备方法或烯烃氢甲酰化反应方法，更具体地涉及ー种丙烯与合成气在铑膦络合催化剂的作用和适宜的反应条件下经氢甲酰化反应连续制备丁醛的方法。
背景技术：
丙烯制丁醛是烯烃氢甲酰化反应最重要的エ业应用。在公知技术中已有大量记载。当前エ业上的主流技术是利用铑-膦催化剂的低压羰基合成法。尤其是采用铑-三苯基膦为催化剂的所谓油溶性体系占エ业生产エ艺的绝大部分。在现有技术中，为了提高过程效率，早期的以大量循环气流将反应产物带离反应区的所谓“气相循环”エ艺已逐渐被将反应产物全部移出，经分离产品后再将未转化原料和 催化剂循环回反应区的所谓“液相循环”エ艺所取代。同样是为了提高效率，丙烯的氢甲酰化采用两段反应方法也已被许多文献所揭
/Jn ο在英国专利GB1387657公开了ー种C2 C5烯烃的氢甲酰化反应，采用两段反应方法，第一段采用气相循环方式，烯烃转化率在20% 40%，未转化烯的大部分在第I反应区循环，但由循环物流中引出的一部分进入第二段继续反应，而必须的尾气排放由第二反应段引出。这样使烯烃的总转化率可以达到90%。中国专利CN86101063A涉及ー种烯烃与C0/H2在铑催化剂存在下醛化的改进方法，采用两级反应器，以生产醛为目的的第一级液相循环或气相循环铑催化剂的醛化方法，其中，在有溶液化铑——膦络合催化剂，游离膦配合基和高沸点醛缩合副产物存在下，烯烃，co/H2反应生成醛类产品，其中包括未反应的烯烃。设置第二级液相循环或气相循环醛化过程与第一级过程相连接，使第一级未转化的烯烃与补充的co/h2用做第二级过程的反应物的进料。井指出采用两级反应进行醛化的优势能明显降低烯烃、co/H2的实际损耗；每一台反应器都可具有独立的产品回收能力，提高了过程的灵活性；气体的放泄可用于控制第一级反应器的总压；能移除被饱和的烯烃副产物，从而防止副产物在系统中的聚集；还可以使有用的烯烃和co/h2排出；从第一级系统排放物流中所含有的未反应的烯烃可以作为本身的烯烃输入到第二级过程，即没有必要向第二级过程中补充大量烯烃原料；由于独立的催化剂进料方式，由催化剂中毒或受到抑制作用时，这种方式的损失较小。该方案的ー个特征是两级反应各自具有独立的催化剂循环系统(文献称为“解耦”系统)，但是该文献未关注烯烃总转化率在两级反应间的分配问题，各自独立的催化剂系统将使流程复杂，投资増大。美国专利US5105018公开了ー种烯烃与C0/H2在铑催化剂存在下的两级羰基化反应，第一级反应器为带有搅拌的全混釜，第二级为活塞流反应器，采用两级反应体系使烯烃的利用率提高。但该方案中在两级反应之间増加了分离单元使流程变复杂。中国专利CN94193456公开了ー种两级羰化方法，采用两级反应器串联方式，第一级为全混反应器，第二级为弹状流反应器。在制备醛的第一级方法中，烯烃、co/H2在溶解后的铑催化剂存在下反应得到醛产品，含有未反应烯烃和所述醛产品、co/H2、链烷烃和惰性物任一种的气相流出物从该方法中排出，该方法的改进包括将该流出物用作与第一级联用且同时进行的第二级羰基化方法的反应物进料，其中催化剂溶液在第一级和第二级羰基化方法之间循环。烯烃的转化率提高。但该方案中第一级反应采用的是气相循环方法，需使用大量循环气体从而使效率降低，另外第二级反应器为列管形式，虽能減少流体的返混，但设备复杂，使投资加大。采用两段反应方法时一定存在总转化率如何在两段间进行分配的问题，在现有文献中未涉及此问题的描述。
发明内容
本发明要解决的技术问题本发明涉及丙烯氢甲酰化反应中，丙烯的转化率问题，具体地说涉及两段反应时丙烯转化率在两段间的分配，本发明提出的技术方案是采用两台连续流动搅拌釜式气液反 应器作为丙烯氢甲酰化制丁醛的反应器，两台反应器体积相同，且串联操作，将第一反应器中丙烯的转化率做出限制。本发明技术方案是一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，包括原料丙烯、合成气以及催化剂溶液一起进入第一反应器，在其中进行氢甲酰化反应生成丁醛；未转化的原料、反应产物以及催化剂溶液连同补充的合成气一起进入第二反应器继续反应；第二反应器有少量尾气经冷凝后排放，液相物流送入后续处理単元，其特征是采用两台体积相同的搅拌釜作为反应器，两台反应器串联操作，在第一反应器中让丙烯的转化率控制在70% 85%之间，余下部分在第二台反应器中进行反应。所述的丙烯转化率的控制根据氢甲酰化反应中常用的方法控制，可通过温度、压力、催化剂浓度等方便地控制转化率。所述的氢甲酰化反应的原料由丙烯、氢气、ー氧化碳组成，催化剂是铑-膦络合催化剂，包括铑-三苯基膦催化剂。所述的铑-膦络合催化剂，铑化合物可以选自こ酰丙酮ニ羰基铑，こ酰丙酮三苯基膦羰基铑，三(三苯基膦)羰基氢铑，ニ(三苯基膦)氯化铑，ニ氯四羰基ニ铑，三氧化ニ铑，十二羰基四铑，十六羰基六铑，硝酸铑，醋酸铑等；膦配体可以选自三烷基膦，三芳基膦，烷基ニ芳基膦，ニ烷基芳基膦，ニ环烷基芳基膦，环烷基ニ芳基膦，三芳烷基膦，三环烷己膦和烷基和/或芳基ニ膦，单有机亚磷酸酷，ニ有机亚磷酸酷，磷酸酯等。所述的催化剂溶剂可以选自溶剂包含直链或支链的C1-C3tl含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃，芳烃，醇，酮，醚，酷，亚砜，酚类。本方案中不对氢甲酰化反应的条件做出特别的限制，这些条件在公知技术中可以找到，其中关键的反应条件如反应温度选自80-120°C，优选为90-110°C，反应压カ选自O. 5-5MPa，优选为 I. 5-3. OMPa0本发明的有益效果是采用两段反应方法，使丙烯的单程转化率得到提高。丙烯的单程总转化率在两段反应间的合理分配使反应的体积效率得到优化，而两台形式和体积相同的反应器在制造和生产操作中更加方便。这些均体现出本发明的有益效果。
图I是两台体积相同的搅拌釜式反应器串联操作示意图。
具体实施例方式用图I进ー步说明本发明的ー个具体实施方案如下图I所示为适于实施本发明的エ艺流程简图。在该系统中，丙烯转化为丁醛。不锈钢反应器Rl和R2配有叶轮使其中的物料充分混合。使用ー个内部冷却盘管(未画出)以控制反应温度。进料管线I和2分别将合成气和丙烯供入反应器R1，液相催化剂溶液由管线8进入，汽相产物和液相产物分别由管线3和4引出并进入R2，管线5向R2中补充合 成气，R2的液相产物由管线7排出，R2的汽相产物经过冷凝器El后，由管线6排出。反应流程包括两台串联的体积均为2升的搅拌釜式气液反应器。每个反应的操作条件如表I示表I
一反一体积て 「 _反应温度[ 反应压カ j 姥浓度丨_三苯基膦浓灰厂__L _0C__MPa__ppm__重量％ _
Rl I2 I91 I1.90200 _12 _
R2 _ 2__89__1.80__200__12 _对附图所示各流股进行取样分析可以计算出，当第I反应釜进料丙烯为213g/h时，第I反应釜的丙烯转化率为78%，两个釜的丙烯总转化率为93%。两个釜的总体积为4升。对比例I为了进一步显示本发明方法的效果，对Rl转化率65%，总转化率93%，而反应温度、压力、铑浓度、三苯基膦浓度都与例I相同情况下的エ况进行模拟计算。模拟得到当进料丙烯为211g/h时，为满足两台反应釜预定的丙烯转化率，第I反应器的体积为I. 14升，第2反应器的体积为3. 84升，总体积4. 98升，明显大于第I反应器转化率为78%时的结果对比例2按照实施例的方式进行试验，丙烯进料量为213g/h，用反应温度调节各反应釜的丙烯转化率使得第I反应器的丙烯转化率控制在60%，余下在第2反应器中进行，总转化率控制在93%，所得结果第I反应釜的温度为81°C，第2反应釜的温度为105°C。数据显示，维持两个反应器体积均为2升，当转化率分配比例变化时，两台反应釜的温度需要做出很大调整，而温度过低显然未能发挥应有的反应器效率，而温度过高则会对催化剂造成不利影响。
对比例3为了进一步显示本发明方法的效果，采用计算机模拟的方法对Rl转化率90%，总转化率93%，而反应温度、压力、铑浓度、三苯基膦浓度都与例I相同情况下的エ况进行模拟计算。模拟得到当丙烯进料为215g/h时，第I反应器的体积为4. 83升，第2反应器的体积为O. 41升，总体积5. 24升才能满足预定的丙烯转化率。如此反应器总体积明显大于第 I反应器转化率为78%时的結果。
权利要求
1.一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，包括原料丙烯、合成气以及催化剂溶液一起进入第一反应器，在其中进行氢甲酰化反应生成丁醛；未转化的原料、反应产物以及催化剂溶液连同补充的合成气一起进入第二反应器继续反应；第二反应器有少量尾气经冷凝后排放，液相物流送入后续处理单元，其特征是采用两台体积相同的搅拌釜作为反应器，两台反应器串联操作，在第一反应器中让丙烯的转化率控制在70% 85%之间，余下部分在第二台反应器中进行反应。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于两台反应器的反应温度均为80-120°C。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于两台反应器的反应温度均为90-110°C。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于两台反应器的反应压力选自O.5-5MPa，优选为 I. 5-3. OMPa0
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于丙烯转化率的控制根据氢甲酰化反应中常用的方法控制。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于氢甲酰化反应的催化剂为铑-膦催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于向系统中加入的铑化合物选自乙酰丙酮二羰基铑，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，三(三苯基膦)羰基氢铑，二(三苯基膦)氯化铑，二氯四羰基二铑，三氧化二铑，十二羰基四铑，十六羰基六铑，硝酸铑，醋酸铑中的任何一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于膦配体选自三烷基膦，三芳基膦，烷基二芳基勝，~■烧基芳基勝，~■环烧基芳基勝，环烧基~■芳基勝，二芳烧基勝，二环烧己勝和烧基和/或芳基二膦，单有机亚磷酸酯，二有机亚磷酸酯，磷酸酯中的任何一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于氢甲酰化反应的催化剂为铑-三苯基膦催化剂。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于催化剂溶剂选自包含直链或支链的C1-C3tl含有或未含有除碳氢原子外其他原子的烷烃，芳烃，醇，酮，醚，酯，亚砜，酚类中的任何一种。
全文摘要
一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法，属于醛的制备领域，包括原料丙烯、合成气以及催化剂溶液一起进入第一反应器，在其中进行氢甲酰化反应生成丁醛；未转化的原料、反应产物以及催化剂溶液连同补充的合成气一起进入第二反应器继续反应；第二反应器有少量尾气经冷凝后排放，液相物流送入后续处理单元，其特征是采用两台体积相同的搅拌釜作为反应器，两台反应器串联操作，在第一反应器中让丙烯的转化率控制在70％～85％之间，余下部分在第二台反应器中进行反应。丙烯的单程总转化率在两段反应间的合理分配使反应的体积效率得到优化，而两台形式和体积相同的反应器在制造和生产操作中更加方便。这些均体现出本发明的有益效果。
文档编号C07C47/02GK102826974SQ20111016369
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者解娜, 郭浩然, 袁浩, 朱丽琴, 陈和, 包天舒, 冯静, 王红红, 王蕴林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院