专利名称：以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法。
背景技术：
二甲醚(DME)在常温下为无色气体，具有轻微的醚香味，无腐蚀性、无毒，释放到大气对流层后很容易被降解，对臭氧层无破坏作用。二甲醚通常用作高级雾化剂。另外，由于二甲醚易液化，所以在制冷行业中是传统制冷剂——氯氟烃的优良替代品。二甲醚具有十六烷值高、动力性能好、燃烧充分等优点，可用于汽油车、柴油车的替代燃料。近来，二甲醚被开始用作石油液化气(LPG)和柴油的代用品。乙烯是石油化工工业中最重要的基本有机原料。目前乙烯主要通过石油路线制备，即采用烃类蒸汽裂解法制备，原料为石脑油或低碳烷烃。一般地，原料成本在乙烯成本 中占60 80%。而且石油供应状况对乙烯的生产也存在变数。在石油资源日益减少的今天，通过非石油路线制备乙烯的需求特别强烈。其中，通过乙醇脱水制备乙烯的工艺技术，由于其乙烯选择性高，历来受到特别重视。尤其是乙醇气相脱水制备乙烯的固定床技术，已经十分成熟。目前DME的生产还是主要通过二步法，即首先合成甲醇后，再由甲醇脱水生成二甲醚。尤其是甲醇气相脱水为DME的工艺技术应用较为普遍，反应器通常采用固定床反应器。CN 1125216公开了一种由甲醇制备二甲醚的方法，该方法是将甲醇首先进入汽化分离塔，除去高沸点物质和杂志后，在多段激冷式固定床反应器中，采用复合固体酸催化剂将甲醇脱水为DME，脱水产物进入高效填料精馏塔内，选择不同的回流比，制备出纯度为90 99. 99%的二甲醚产品。乙醇脱水制备乙烯的技术大多也采用固定床，US 4234752中公布了一种乙醇脱水制备乙烯的方法，采用以KOH或NaOH处理后的氧化铝为催化剂，在350°C下，固定床反应器中，使用或不使用氮气稀释气时，乙醇脱水为乙烯的收率分别为90%和75%。与固定床相比，流化床提供了更好的气固接触，传质、传热效率高，反应温度较为均匀，不易发生飞温、温度难以控制等问题。另外，流化床可以实现催化剂的循环再生，容易实现连续高效生产，提高原料处理量和增加经济效益。US 4134926公开了采用流化床反应器进行乙醇脱水制备乙烯的反应，催化剂采用氧化铝、活性粘土、分子筛等，反应器温度维持在370°C以上，反应后，一部分催化剂去再生器烧焦再生，再生后的催化剂循环回反应器反应。CN 200910087868公布了一种乙醇脱水制乙烯用催化剂，该催化剂为金属Mn离子改性的SAP0-34分子筛，即Mn/SAP0-34，以吗啡啉为模板剂通过直接合成法在分子筛晶化前引入改性金属离子制备而成，所得分子筛为大晶粒单晶，可以直接用于流化床，乙醇转化率高，乙烯的选择性和纯度均很高。CN 1962594中公开了一种用于甲醇脱水制二甲醚的流化床反应器，经过汽化后的甲醇在130°C以上时，进入流化床反应器，与催化剂接触发生剧烈反应，反应后的气固混合物经过旋风分离器分离后，再经过滤器分离后进入二甲醚精馏塔，获得二甲醚产品。该反应器中获得的甲醇转化率高达89 %，二甲醚选择性大于99 %。CN 101152997中公开了一种甲醇制二甲醚的流化催化转化方法，甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入流化床反应器，在有效条件下，反应生成二甲醚，反应物流经分离得到二甲醚，待生催化剂经过汽提、再生、冷却后循环使用。目前并没有将甲醇气相脱水为DME和乙醇气相脱水为乙烯两种工艺技术耦合在一起的技术，尤其是上述两种工艺均采用流化床反应器。由于两种工艺技术反应条件较为接近，且甲醇脱水为DME为放热反应，乙醇脱水为乙烯为吸热反应，这样耦合在一起后对于能量优化利用也极为有力。本发明有针对性的解决了上述两种工艺的耦合问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯两种工艺难以耦合的问题，提供一种新的以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法。该方法用于二甲醚和乙烯的生产中，具有可以同时联产二甲醚和乙烯的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，主要包括以下步骤(1)主要为乙醇的原料在第一流化床反应器中与分子筛催化剂接触，生成包括乙烯的产品物流I，与催化剂分离后进入分离工段，分离出的催化剂进入第二流化床反应器，与主要为甲醇的原料接触，生成包括二甲醚的产品物流II，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂的至少一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回第一流化床反应器。上述技术方案中，所述分子筛包括SAP0-34或ZSM-5中的至少一种，优选方案为SAP0-34 ;所述第一流化床反应器为提升管，第二流化床反应器为提升管；所述第一流化床反应器反应条件为反应温度为300°C 450°C、反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，反应器内气相线速度为3 12米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为280°C 370°C、反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，反应器内气相线速度为3 12米/秒；所述第二流化床反应器中的待生催化剂的50 80%重量进入再生器再生，20 50%重量进入第一流化床反应器；所述再生催化剂经过换热至50(TC以下后进入第一流化床反应器；所述第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中还添加水蒸气作为稀释剂，第一流化床反应器中水蒸气与乙醇的重量比为O. 01 O. 5 1，第二流化床反应器中水蒸气与甲醇的重量比为O. 01 O. 25 I。本发明人通过研究发现，在同一种流化床催化剂上，以甲醇和乙醇为原料，可以同时生产二甲醚和乙烯。采用本发明所述的方法，设置两个流化床反应器，第一流化床反应器用于乙醇制乙烯，第二流化床反应器用于甲醇制二甲醚。首先乙醇在催化剂上反应生成乙烯，同时起到降低催化剂温度、预积碳的目的，然后该部分催化剂进入第二流化床反应器与甲醇接触，在较低的反应温度下，高选择性的生产二甲醚。由于积碳失活需要再生的待生催化剂进入再生器再生，再生后的再生催化剂经换热至500°C以下后返回第一流化床反应器。因此，采用本发明所述的方法，有效的将甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯反应耦合在一起，且由于采用了流化床催化剂，可以实现连续稳定的运转，同时优化了能量利用。采用本发明的技术方案所述分子筛包括SAP0-34或ZSM-5中的至少一种；所述第一流化床反应器为提升管，第二流化床反应器为提升管；所述第一流化床反应器反应条件为反应温度为300°C 450°C、反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，反应器内气相线速度为3 12米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为280°C 370°C、反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，反应器内气相线速度为3 12米/秒；所述第二流化床反应器中的待生催化剂的50 80%重量进入再生器再生，20 50%重量进入第一流化床反应器；所述再生催化剂经过换热至50(TC以下后进入第一流化床反应器；所述第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中还添加水蒸气作为稀释剂，第一流化床反应器中水蒸气与乙醇的重量比为O. 01 O. 5 1，第二流化床反应器中水蒸气与甲醇的重量比为O. 01 O. 25 1，乙醇转化率达到99. 53% (重量)，甲醇转化率达到95. 19% (重量)，乙烯选择性达到99. 12% (重量)，二甲醚选择性达到98. 73% (重量)，取得了较好的技术效果。
图I为本发明所述方法的流程示意图。图I中，I为乙醇原料进料；2为第一流化床反应器预提升段；3为第一流化床反应器；4为气固旋风分离器；5为第一流化床反应器沉降器；6为第一流化床反应器汽提器；7为汽提介质进料；8为第一流化床反应器催化剂进入第二流化床反应器输送管路；9为产品物流I出口管线；10为甲醇原料进料；11为第二流化床反应器预提升段；12为第二流化床反应器；13为汽提介质进料；14为第二流化床反应器催化剂进入第一流化床反应器输送管路；15为第二流化床反应器汽提器；16为第二流化床反应器沉降器；17为第二流化床反应器出口粗旋；18为气固旋风分离器；19为产品物流II出口管线；20为待生斜管；21为再生斜管。主要为乙醇的原料在第一流化床反应器3中与分子筛催化剂接触，生成包括乙烯的产品物流I，与催化剂分离后经管线9进入分离工段，分离出的催化剂经汽提后由输送管路8进入第二流化床反应器12，与主要为甲醇的原料接触，生成包括二甲醚的产品物流II，经管线19进入分离工段，同时形成待生催化剂，待生催化剂的一部分经管线14进入第一流化床反应器3，一部分经管线20进入再生器再生，形成再生催化剂，再生催化剂经管线21返回第一流化床反应器3。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I在如图I所示的反应装置上，分子筛为SAP0-34，催化剂中分子筛质量分数为32 %，其余为粘结剂，第一流化床反应器为提升管，第二流化床反应器为提升管，第一流化床反应器反应条件为反应温度为300°C、反应压力以表压计为O.OlMPa，反应器内气相线速度为3米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为280°C、反应压力以表压计为O. OlMPa,反应器内气相线速度为3米/秒，第二流化床反应器中的待生催化剂的80%重量进入再生器再生，20%重量进入第一流化床反应器，再生催化剂经过与产品物流II换热至425°C后进入第一流化床反应器，第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中还添加水蒸气作为稀释剂，第一流化床反应器中水蒸气与乙醇的重量比为O. 5 1，第二流化床反应器中水蒸气与甲醇的重量比为O. 25 1，产品物流采用气相色谱进行分析定量，乙醇转化率为92. 95% (重量)，甲醇转化率为87. 59% (重量)，乙烯选择性为97. 56% (重量)，二甲醚选择性为95. 37% (重量)。实施例2按照实施例I所述的条件和步骤，第一流化床反应器反应条件为反应温度为450°C、反应压力以表压计为O. OlMPa,反应器内气相线速度为12米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为370°C、反应压力以表压计为O.OlMPa，反应器内气相线速度为12米/秒，第二流化床反应器中的待生催化剂的50%重量进入再生器再生，50%重量进入第一流化床反应器，再生催化剂经过与产品物流II换热至498°C后进入第一流化床反应器，第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中还添加水蒸气作为稀释剂，第一流化床反应器中水蒸气与乙醇的重量比为O. 01 1，第二流化床反应器中水蒸气与甲醇的重量比 为0.01 1，产品物流采用气相色谱进行分析定量，乙醇转化率为98.36% (重量)，甲醇转化率为89. 24% (重量)，乙烯选择性为98. 17% (重量)，二甲醚选择性为92. 19% (重量)。实施例3按照实施例I所述的条件和步骤，第一流化床反应器反应条件为反应温度为390°C、反应压力以表压计为O. OlMPa,反应器内气相线速度为7米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为320°C、反应压力以表压计为O.OlMPa，反应器内气相线速度为7米/秒，第二流化床反应器中的待生催化剂的70%重量进入再生器再生，30%重量进入第一流化床反应器，再生催化剂经过与产品物流II换热至458°C后进入第一流化床反应器，第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中还添加水蒸气作为稀释剂，第一流化床反应器中水蒸气与乙醇的重量比为O. I 1，第二流化床反应器中水蒸气与甲醇的重量比为
0.1 1，产品物流采用气相色谱进行分析定量，乙醇转化率为98. 11% (重量)，甲醇转化率为89. 01% (重量)，乙烯选择性为99. 36% (重量)，二甲醚选择性为98. 73% (重量)。实施例4按照实施例I所述的条件和步骤，分子筛为ZSM-5，催化剂中分子筛质量分数为40%，其余为粘结剂，第一流化床反应器反应条件为反应温度为380°C、反应压力以表压计为O. 3MPa，反应器内气相线速度为5米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为350°C、反应压力以表压计为O. 3MPa，反应器内气相线速度为6米/秒，第二流化床反应器中的待生催化剂的50 %进入再生器再生，50 %进入第一流化床反应器，再生催化剂经过与产品物流II换热至446°C后进入第一流化床反应器，第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中还添加水蒸气作为稀释剂，第一流化床反应器中水蒸气与乙醇的重量比为O. 2 1，第二流化床反应器中水蒸气与甲醇的重量比为O. 15 1，产品物流采用气相色谱进行分析定量，乙醇转化率为99.04% (重量)，甲醇转化率为93. 16% (重量)，乙烯选择性为94. 76% (重量)，二甲醚选择性为96. 17% (重量)。实施例5按照实施例4所述的条件和步骤，分子筛为ZSM-5和SAP0-34的混合物，采用物理混合方式，SAPO-34与ZSM-5分子筛质量比为I : 1，催化剂中分子筛质量分数为35%，其余为粘结剂，第一流化床反应器反应条件为反应温度为380°C、反应压力以表压计为O. IMPa,反应器内气相线速度为5米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为350°C、反应压力以表压计为O. IMPa,反应器内气相线速度为6米/秒，乙醇转化率为99. 53% (重量)，甲醇转化率为95. 19% (重量)，乙烯选择性为99. 12% (重量)，二甲醚选择性为98. 36% (重量)。显然，采用本发明的方法，将甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯耦合在一起，获得了较高
的乙烯和二甲醚收率，并且优化了能量利用，具有较大的技术优势，可用于二甲醚和乙烯的工业生产中。
权利要求
1.一种以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，主要包括以下步骤 (1)主要为乙醇的原料在第一流化床反应器中与分子筛催化剂接触，生成包括乙烯的产品物流I，与催化剂分离后进入分离工段，分离出的催化剂进入第二流化床反应器，与主要为甲醇的原料接触，生成包括二甲醚的产品物流II，同时形成待生催化剂； (2)所述待生催化剂的至少一部分进入再生器再生，形成再生催化剂； (3)所述再生催化剂返回第一流化床反应器。
2.根据权利要求I所述以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述分子筛包括SAP0-34或ZSM-5中的至少一种。
3.根据权利要求2所述以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述分子筛选自SAP0-34。
4.根据权利要求I所述以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第一流化床反应器为提升管，第二流化床反应器为提升管。
5.根据权利要求I所述以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第一流化床反应器反应条件为反应温度为3001 4501、反应压力以表压计为0.01 O. 3MPa，反应器内气相线速度为3 12米/秒；第二流化床反应器反应条件为反应温度为280°C 370°C、反应压力以表压计为O. Ol O. 3MPa，反应器内气相线速度为3 12米/秒。
6.根据权利要求I所述以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第二流化床反应器中的待生催化剂的50 80%重量进入再生器再生，20 50%重量进入第一流化床反应器。
7.根据权利要求I所述以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述再生催化剂经过换热至500°C以下后进入第一流化床反应器。
8.根据权利要求I所述以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，其特征在于所述第一流化床反应器和第二流化床反应器进料中还添加水蒸气作为稀释剂，第一流化床反应器中水蒸气与乙醇的重量比为O. 01 O. 5 1，第二流化床反应器中水蒸气与甲醇的重量比为O. 01 O. 25 I。
全文摘要
本发明涉及一种以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，主要解决甲醇制二甲醚和乙醇制乙烯两种工艺的耦合问题。本发明通过采用一种以甲醇和乙醇为原料联产二甲醚和乙烯的方法，主要包括以下步骤(1)主要为乙醇的原料在第一流化床反应器中与分子筛催化剂接触，生成包括乙烯的产品物流I，与催化剂分离后进入分离工段，分离出的催化剂进入第二流化床反应器，与主要为甲醇的原料接触，生成包括二甲醚的产品物流II，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂的至少一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(3)所述再生催化剂返回第一流化床反应器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于二甲醚和乙烯的工业生产中。
文档编号C07C43/04GK102875298SQ20111019346
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者齐国祯, 钟思青, 王莉, 王菊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院