专利名称：由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转 化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220°C。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70% (体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比蒸汽裂解反应约低50 200°C，能耗显著降低；裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280 570°C，压力O. 01 O. IMPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。较重产物如C5+烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97%的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2 C3烷烃、C2 C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2 C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物停留时间较短，低碳烯烃产品单程收率较低。由于石脑油催化裂解和甲醇转化制烯烃反应的目的产物一低碳烯烃相同，而且各自产品中的主要组分种类大致相同，采用的催化剂体系也大致相同，而从反应机理角度讲，都存在由大分子烃或中间体裂解为小分子烃类的过程，因此这两种工艺技术是有条件进行耦合的。本发明有针对性的解决了该问题
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤(I)包括石脑油的原料从第一反应区底部或沿第一反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口的至少一个位置进入第一反应区，生成的产品物流和催化剂进入沉降器；包括甲醇的原料进入第二反应区，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区，第三反应区生成的产品物流和催化剂进入沉降器；(2)沉降器中气相物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出包括低碳烯烃、C4 CS混合烃的产品，其中包括C4 CS混合烃的物流进入第四反应区，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区；(3)沉降器中催化剂经汽提后进入再生器再生，再生后的催化剂分为三部分，一部分进入第一反应区，一部分进入第二反应区，一部分进入第四反应区。上述技术方案中，所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2Al2O3摩尔比为10 100 ；所述再生后的催化剂积炭量质量分数为O. 01 O. 5% ;所述第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为O. 05 I. 5 I ;第三反应区进料中主要为甲醇；所述石脑油馏程在20°C 220°C之间；所述第一反应区中反应条件为反应温度为570 670°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；第二反应区中反应条件为反应温度为480 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；第三反应区中反应条件为反应温度为480 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为I 3米/秒；第四反应区中反应条件为反应温度为530 630°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；所述包括C4 C8混合烃的物流从第四反应区底部或从沿轴向方向上隔开的至少一个进料口进入第四反应区；所述再生后的催化剂活性指数大于O. 8 ;所述第一反应区为提升管；第二反应区为提升管；第三反应区为快速床；第四反应区为提升管；所述再生后的催化剂分为三部分，20 40%重量进入第一反应区，20 40%重量进入第二反应区，20 60%重量进入第四反应区。再生催化剂活性指数用于体现失活催化剂的再生程度，以新鲜催化剂为基准，以固定条件下各催化剂转化轻石脑油的量进行相对比较，计算方法为再生催化剂活性指数=(一定条件下再生催化剂转化的轻石脑油量/一定条件下新鲜催化剂转化的轻石脑油量)X 100%。所述一定条件或固定条件是指采用流化床反应器，在反应温度为600°C、反应压力以表压计为O、气相停留时间为4秒的反应条件。本发明所述的ZSM-5分子筛可以采用本领域所公知的方法，如水热合成法，进行制备，在所述分子筛催化剂上会选择性的负载具有脱氢功能的金属，脱氢功能的金属选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的至少一种，而将脱氢功能的金属负载于ZSM-5分子筛上的方法可采用本领域所公知的方法，如浸溃法或共沉淀法。负载脱氢功能金属的ZSM-5分子筛制备好后，加入粘结剂，做成混合浆料，采用喷雾干燥方法进行干燥成型，然后将成型后的催化剂粉末置于焙烧炉中进行焙烧，冷却后得到催化剂样品。粘结剂可选择 SiO2、Al2O3 等。采用本发明的方法，设置四个反应区，第一反应区主要用于石脑油催化裂解为低 碳烯烃，第二反应区主要用于转化甲醇，第三反应区主要用于转化第二反应区和第四反应区中的气相物质，第四反应区主要用于转化C4 CS混合烃副产物，而且在第一反应区、第四反应区采用轴向进料方式，降低原料分压，以期提高低碳烯烃转化率。本发明中沉降器和再生器可分开布置或可同轴设置，第一、第二、第三、第四反应区公用一个沉降器。第四反应区为第三反应区提供反应物和催化剂，同时起到为第三反应区降温的目的。因此，采用本发明的方法，不但实现能量优化，而且将甲醇和石脑油转化制备低碳烯烃耦合在一起，同时转化掉生成的高碳烃副产物，达到了提高低碳烯烃选择性的目的。采用本发明的技术方案所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2Al2O3摩尔比为10 100 ;所述再生后的催化剂积炭量质量分数为O. 01 O. 5% ;所述第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为O. 05 1.5 I;第三反应区进料中主要为甲醇；所述石脑油馏程在20°C 220°C之间；所述第一反应区中反应条件为反应温度为570 670°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；第二反应区中反应条件为反应温度为480 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；第三反应区中反应条件为反应温度为480 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为I 3米/秒；第四反应区中反应条件为反应温度为530 630°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；所述包括C4 C8混合烃的物流从第四反应区底部或从沿轴向方向上隔开的至少一个进料口进入第四反应区；所述再生后的催化剂活性指数大于O. 8 ;所述第一反应区为提升管；第二反应区为提升管；第三反应区为快速床；第四反应区为提升管；所述再生后的催化剂分为三部分，20 40%重量进入第一反应区，20 40%重量进入第二反应区，20 60%重量进入第四反应区，低碳烯烃碳基收率可达到65. 06%重量，取得了较好的技术效果。
图I为本发明所述方法的流程示意图。图I中，I为再生介质入口管线；2为待生塞阀；3为再生器；4为缓冲区；5为再生斜管输送蒸汽入口 ；6为第二反应区进料；7为第四反应区进料；8为缓冲区；9为第一反应区和第四反应区侧面进料口 ；10为第二反应区；11为待生立管；12为第三反应区；13为汽提介质入口管线；14为第一反应区出口粗旋；15为气固旋风分离器；16为烟气出口 ；17为沉降器；18为汽提器；19为第一反应区；20为第三反应区出口粗旋；21为第一反应区进料； 22为产品出口管线；23为第四反应区；24为第三反应区进料；25为气固旋风分离器；26为再生斜管；27为再生斜管；28为再生斜管；29为缓冲区。
包括石脑油的原料从第一反应区19底部或沿第一反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口 9的至少一个位置进入第一反应区19，生成的产品物流和催化剂进入沉降器 17 ;包括甲醇的原料进入第二反应区10，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区12，第三反应区12生成的产品物流和催化剂进入沉降器17，沉降器17中气相物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出包括低碳烯烃、C4 CS混合烃的产品，其中包括C4 CS混合烃的物流进入第四反应区23，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区12，沉降器17中催化剂经汽提后进入再生器3再生，再生后的催化剂分为三部分，一部分进入第一反应区19，一部分进入第二反应区10，一部分进入第四反应区23。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例I
在如图I所示的反应装置中，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为100，负载Cu/ Zn/Co，负载金属质量占催化剂质量的百分数为Cu :5. 53 ；Zn :2. 76 ；Co :1. 68。包括石脑油的原料从第一反应区底部进入第一反应区，生成的产品物流和催化剂进入沉降器；甲醇的原料进入第二反应区，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区，第三反应区生成的产品物流和催化剂进入沉降器，沉降器中气相物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出包括低碳烯烃、C4 CS混合烃的产品，其中C4 CS混合烃的物流进入第四反应区，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区，沉降器中催化剂经汽提后进入再生器再生，再生后的催化剂分为三部分，20%重量进入第一反应区，20%重量进入第二反应区，60%重量进入第四反应区。第一反应区为提升管；第二反应区为提升管；第三反应区为快速床；第四反应区为提升管。再生后的催化剂积炭量质量分数为O. 01 %，第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为1.5 1，第三反应区进料中为甲醇，石脑油组成见表I。第一反应区中反应条件为反应温度为570°C，反应压力以表压计为O. OlMPa，气相线速为4米/秒；第二反应区中反应条件为反应温度为480°C，反应压力以表压计为O. OlMPa,气相线速为4米 /秒；第三反应区中反应条件为反应温度为482°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气相线速为I米/秒；第四反应区中反应条件为反应温度为530°C，反应压力以表压计为O. 01 MPa，气相线速为4米/秒。C4 CS混合烃的物流从第四反应区底部进入第四反应区。再生后的催化剂活性指数为O. 93。甲醇与石脑油进料重量比为I : I。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为59. 28%重量。
实施例2
按照实施例I所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为10，包括石脑油的原料从第一反应区底部和沿第一反应区轴向方向上的一个进料口进入第一反应区， 该进料口距离第一反应区底部为1/2第一反应区高度。再生后的催化剂分为三部分，40% 重量进入第一反应区，40%重量进入第二反应区，20%重量进入第四反应区。再生后的催化剂积炭量质量分数为O. 5%，第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为 O. 05 I。第一反应区中反应条件为反应温度为670°C，反应压力以表压计为O.OlMPa， 气相线速为10米/秒；第二反应区中反应条件为反应温度为600°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气相线速为10米/秒；第三反应区中反应条件为反应温度为600°C，反应压力以表压计为O. OlMPa，气相线速为3米/秒；第四反应区中反应条件为反应温度为630°C， 反应压力以表压计为O. OlMPa，气相线速为10米/秒。C4 CS混合烃的物流从第四反应区底部和从沿轴向方向上的一个进料口进入第四反应区，该进料口距离第四反应区底部为 1/2第四反应区高度。再生后的催化剂活性指数为O. 8。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为62. 49%重量。
实施例3
按照实施例I所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为70，包括石脑油的原料从第一反应区底部和沿第一反应区轴向方向上的两个进料口进入第一反应区， 两个进料口距离第一反应区底部分别为1/3、1/2第一反应区高度。再生后的催化剂分为三部分，30%重量进入第一反应区，30%重量进入第二反应区，40%重量进入第四反应区。再生后的催化剂积炭量质量分数为0. 05%，第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.5 I。第一反应区中反应条件为反应温度为650°C，反应压力以表压计为0. OlMPa，气相线速为7米/秒；第二反应区中反应条件为反应温度为560°C，反应压力以表压计为0. OlMPa，气相线速为6米/秒；第三反应区中反应条件为反应温度为550°C， 反应压力以表压计为0. OlMPa，气相线速为6. 3米/秒；第四反应区中反应条件为反应温度为610°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为7米/秒。C4 C8混合烃的物流从第四反应区底部和从沿轴向方向上的两个进料口进入第四反应区，两个进料口距离第四反应区底部分别为1/3、1/2第四反应区高度。再生后的催化剂活性指数为0. 94。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为65. 06%重量。
实施例4
按照实施例I所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2Al2O3摩尔比为30，包括石脑油的原料从第一反应区底部和沿第一反应区轴向方向上的三个进料口进入第一反应区， 三个进料口距离第一反应区底部分别为1/4、1/3、1/2第一反应区高度。再生后的催化剂分为三部分，33%重量进入第一反应区，40%重量进入第二反应区，27%重量进入第四反应区。再生后的催化剂积炭量质量分数为0. I %，第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.25 I。第一反应区中反应条件为反应温度为660°C,反应压力以表压计为0. 3MPa，气相线速为5米/秒；第二反应区中反应条件为:反应温度为570V，反应压力以表压计为0. 3MPa，气相线速为5米/秒；第三反应区中反应条件为:反应温度为560V， 反应压力以表压计为0. 3MPa，气相线速为4.8米/秒；第四反应区中反应条件为 反应温度为615°C，反应压力以表压计为0. 3MPa，气相线速为4米/秒。C4 C8混合烃的物流从第四反应区底部和从沿轴向方向上的两个进料口进入第四反应区，两个进料口距离第四反应区底部分别为1/3、1/2第四反应区高度。再生后的催化剂活性指数为0. 94。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为60. 67%重量。
比较例I
按照实施例I所述的条件和步骤，只是不设置第四反应区，低碳烯烃碳基收率为52. 69%重量。
比较例2
按照实施例I所述的条件和步骤，只是不设置第三反应区和第四反应区，低碳烯烃碳基收率为47 . 28%重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1.一种由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤 (1)包括石脑油的原料从第一反应区底部或沿第一反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口的至少一个位置进入第一反应区，生成的产品物流和催化剂进入沉降器；包括甲醇的原料进入第二反应区，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区，第三反应区生成的产品物流和催化剂进入沉降器； (2)沉降器中气相物流与催化剂分离后进入分离工段，分离出包括低碳烯烃、C4 CS混合烃的产品，其中包括C4 CS混合烃的物流进入第四反应区，生成的产品物流和催化剂进入第三反应区； (3)沉降器中催化剂经汽提后进入再生器再生，再生后的催化剂分为三部分，一部分进入第一反应区，一部分进入第二反应区，一部分进入第四反应区。
2.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2Al2O3摩尔比为10 100。
3.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生后的催化剂积炭量质量分数为O. 01 O. 5%。
4.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为O. 05 I. 5 I;第三反应区进料中主要为甲醇。
5.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述石脑油馏程在20°C 220°C之间。
6.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区中反应条件为反应温度为570 670°C，反应压力以表压计为0.01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；第二反应区中反应条件为反应温度为480 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒；第三反应区中反应条件为反应温度为480 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为I 3米/秒；第四反应区中反应条件为反应温度为530 630°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 10米/秒。
7.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述包括C4 CS混合烃的物流从第四反应区底部或从沿轴向方向上隔开的至少一个进料口进入第四反应区。
8.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生后的催化剂活性指数大于O. 8。
9.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一反应区为提升管；第二反应区为提升管；第三反应区为快速床；第四反应区为提升管。
10.根据权利要求I所述由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生后的催化剂分为三部分，20 40%重量进入第一反应区，20 40%重量进入第二反应区，20 60%重量进入第四反应区。
全文摘要
本发明涉及一种由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤(1)包括石脑油的原料进入第一反应区，产品物流和催化剂进入沉降器；甲醇原料进入第二反应区，产品物流和催化剂进入第三反应区，生成的产品物流和催化剂进入沉降器；(2)沉降器中气相物流进入分离工段，分离出包括低碳烯烃、C4～C8混合烃的产品，其中C4～C8混合烃的物流进入第四反应区，产品物流和催化剂进入第三反应区；(3)沉降器中催化剂进入再生器，再生后的催化剂分为三部分，一部分进入第一反应区，一部分进入第二反应区，一部分进入第四反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/02GK102875283SQ20111019346
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者齐国祯, 钟思青, 李晓红, 王洪涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院