专利名称：一种不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法。
背景技术：
苯并二呋喃酮系列化合物因具有大的π共轭体系作为一种新型发色体而广泛应用于分散染料、功能色素材料等领域。苯并二呋喃酮类分散染料是二十世纪七十年代末出现的一类杂环型分散染料，具有色光鲜艳，摩尔消光系数高和耐光牢度、湿牢度、耐汗渍牢度均佳等性能，尤其在聚酯超细纤维上的染色应用具有独特的优异性能，因而一经出现就受到人们的青睐。早期的苯并二呋喃酮类化合物均属于对称型结构，即主环的3，7位上的结构是相同的。而不对称型苯并二呋喃酮类分散染料具有更好的各项坚牢度、耐光性，色泽也更鲜艳，发色强度高等优点。目前，苯并二呋喃酮类化合物的合成方法报道的有很多。苯醌路线，即以1，4_苯醌或1，4_四氯苯醌和取代扁桃酸为原料经酸催化反应得到目标产物，此工艺成熟但条件苛刻，且苯醌价格高等缺点。对苯二酚路线，即以一分子对苯二酚与二分子取代扁桃酸缩合得到全缩中间体，再经氧化得到目标化合物；或者一分子对苯二酚与一分子取代扁桃酸先得到半缩中间体，再与另一分子不同取代基的扁桃酸反应得到全缩中间体，最后经氧化得到目标化合物。如中国专利CN200510048967报道了一种用对苯二酚与相同或不同的取代扁桃酸缩合得到一种全缩中间体，最后经氧化得到目标产物。中国专利CN200910154596报道了一种无溶剂条件下研磨法也是用对苯二酚与相同或不同的取代扁桃酸缩合得到一种全缩中间体，最后经氧化得到目标产物。中国专利CN200610052317. 5报道了一种对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成及在三阶非线性光学材料中的应用。化学试剂2007年四卷第2期姚献东等人报道了一种具有不对称型苯并二呋喃酮类分散染料分散红356的合成方法。上述合成方法基本类似，也是目前生产苯并二呋喃酮类化合物的主要方法。但该方法的最大缺点是在不对称苯并二呋喃酮类化合物的合成中，半缩中间体与取代扁桃酸的反应活性很低，一般收率只有40% 60%，不但使产品的原料成本增加，而且大量的副产物进入废水增加治理成本。同时，一些取代扁桃酸的合成收率也很低。一般工业上用取代苯和氯仿在氢氧化钠水溶液中发生二氯卡宾反应得到取代扁桃酸。如果苯环上没有取代基或取代基为吸电子基团时，取代基对位的电子云密度较低，二氯卡宾容易进攻，反应活性较高。总之，如果苯环上的取代基为如乙氧基等烷氧基类供电子基团时，取代基对位的电子云密度较高，反应活性低，因此收率较低。
发明内容
本发明目的是针对传统工艺收率低，原料成本高等问题，提供一种不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，该方法操作简单、反应收率高、生产成本低、环境友好。
本发明采用的技术方案是一种式(I)所示的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，所述方法为将式(IV)所示的取代扁桃酸和对苯二酚混合溶于极性溶剂B中，在催化剂B的作用下，50 80°C条件下反应5 12小时，再加入式(III)所示的苯甲酰氰醇化合物，在50 80°C条件反应5 15h，再加入氧化剂，50 80°C条件下继续反应3 6h，反应结束后，反应液后处理制得所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物；所述氧化剂为四氯苯醌、萘醌、蒽醌、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水或硝基苯；所述苯甲酰氰醇化合物以质量浓度10 30%苯甲酰氰醇化合物极性溶剂B溶液的形式加入；所述极性溶剂B为乙酸、乙酸酐、硫酸、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或一氯化苯；所述催化剂B为对甲苯磺酸、苯磺酸、多聚磷酸、无水氯化铝、三氯化铁或氯化锡；
权利要求
1. 一种式(I)所示的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述方法为将式(IV)所示的取代扁桃酸和对苯二酚混合溶于极性溶剂B中，在催化剂B的作用下，50 80°C条件下反应5 12小时，再加入式(III)所示的苯甲酰氰醇化合物，在50 80°C条件反应5 15h，再加入氧化剂，50 80°C条件下继续反应3 6h，反应结束后，反应液后处理制得所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物；所述氧化剂为四氯苯醌、萘醌、蒽醌、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水或硝基苯；所述苯甲酰氰醇化合物以质量浓度10 30%苯甲酰氰醇化合物极性溶剂B溶液的形式加入；所述极性溶剂B为乙酸、乙酸酐、硫酸、1，2_ 二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或一氯化苯；所述催化剂B为对甲苯磺酸、苯磺酸、多聚磷酸、无水氯化铝、三氯化铁或氯化锡；
2.如权利要求1所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述对苯二酚与取代扁桃酸、催化剂B、苯甲酰氰醇化合物、氧化剂的物质的量比为1 1.0 1.2 0.05 0.1 1.0 1.1 1.0 2.0。
3.如权利要求1所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述取代扁桃酸、对苯二酚、催化剂B、苯甲酰氰醇和氧化剂的总质量和极性溶剂B的质量比为1 3 8。
4.如权利要求1所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述氧化剂为过硫酸铵、四氯苯醌或硝基苯。
5.如权利要求1所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述极性溶剂B为乙酸、乙酸酐、硫酸、1，2- 二氯乙烷、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。
6.如权利要求1所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述反应液后处理方法为反应结束，反应液冷却至室温，减压蒸馏，获得浓缩液，浓缩液水洗，过滤，滤饼干燥制得所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物。
7.如权利要求1所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述式(III)所示的苯甲酰氰醇化合物的制备方法为将式(II)所示的取代苯甲醛与苯甲酰氯和金属氰化物混合，在催化剂A的作用下，于非质子极性溶剂A中，50 100°C反应完全，反应液减压蒸馏，获得浓缩液，浓缩液水洗，过滤，滤饼干燥，制得式(III)所示的苯甲酰氰醇化合物；所述催化剂A为金属氯化物、聚醚或叔胺；所述取代苯甲醛与苯甲酰氯和金属氰化物、催化剂A投料物质的量之比为1 1.0 1.2 0.2 1.2 0. 05 0. 1 ；所述取代苯
8.如权利要求7所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述催化剂A为三乙胺、聚乙二醇或无水三氯化铝。
9.如权利要求7所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述非质子极性溶剂A为1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。
10.如权利要求7所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，其特征在于所述金属氰化物为氰化钠、六氰合铁酸四钾、氰化钾、氰化酮或氰化亚铜。
全文摘要
本发明公开了一种不对称型苯并二呋喃酮类化合物的合成方法，所述方法为将取代扁桃酸和对苯二酚混合溶于极性溶剂B中，在催化剂B的作用下，50～80℃条件下反应5～12小时，再加入苯甲酰氰醇化合物，在50～80℃条件反应5～15h，再加入氧化剂，50～80℃条件下继续反应3～6h，反应结束后，反应液后处理制得所述的不对称型苯并二呋喃酮类化合物；本发明方法操作简单、反应收率高、生产成本低、环境友好等优点，具有良好的工业应用性。
文档编号C07C255/38GK102391274SQ20111028535
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者刘武松, 李百春, 贾建洪 申请人:杭州福莱蒽特精细化工有限公司