专利名称：一种肉桂酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种肉桂酸的制备方法，特别涉及由1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸的方法。
背景技术：
肉桂酸是一种重要的有机合成原料，被广泛应用于香料、食品、医疗、化工、饲料、 粮食等领域。其工业合成方法主要有Perkin法和1，3，3，3_四氯_3_苯基丙烷水解法。比较而言，Perkin法具有原料易得、操作简单、工艺流程短、反应温和等优点，但也存在收率低、能耗高等缺点；1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解法则具有原料廉价易得、反应条件温和、收率高、生产成本低等优点，且1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解法的主要源头原料之一是ODS物质——四氯化碳，受《蒙特利尔条约》的限制，四氯化碳作为破坏大气臭氧层的物质在2007年6月31日后已被禁止销售，但可作为原料使用。因此，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解法生产肉桂酸不仅为四氯化碳找到了一条理想的出路，而且提高了该法生产肉桂酸的市场竞争力。1,3,3, 3-四氯_3_苯基丙烧水解法是在强酸存在的条件下，1，3, 3, 3_四氯_3_苯基丙烷发生水解、消去反应，得到肉桂酸的方法。水解反应的强酸包括无机酸，如=H3PO4, H2SO4 ;路易斯酸，如:211(12、？62(504)3、？6(13等；有机强酸，如CF3C00H、HCO2H;混合酸，如醛酸、硫酸、磷酸和阳离子交换树脂(含有磺酸基)的混合物；离子液体，如咪唑类、季胺类、吡啶类或季磷类等。用无机酸，如硫酸作为催化剂时，反应是在常压或微负压，100 120°C下进行的， 反应条件温和，但所需反应时间长达30 48h，导致生产周期长，产能低，能耗高。用路易斯酸做催化剂时，存在催化剂用量大，收率较低的缺点。用有机强酸做催化剂时，如三氟乙酸做催化剂时，则存在催化剂损耗大，成本高， 难于产业化等缺点。用离子液体做催化剂时，由于生成的肉桂酸在反应体系中的溶解度不大，在反应体系中存在固体，容易磨损反应器，并加剧设备腐蚀。此外，用离子酸做催化剂时，实际的反应温度高达140°C左右，因此这种方法虽然将反应时间缩短到IOh左右，但能耗并没有明显降低，受设备腐蚀等综合不利因素的影响，生产成本仍过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应条件温和，收率高，生产成本低，设备简单，三废产生量少的制备肉桂酸的方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为一种肉桂酸的制备方法，将1，3， 3,3-四氯-3-苯基丙烷、质量百分浓度为95% 100%的冰醋酸、质量百分浓度为75% 98%的硫酸和催化剂，按摩尔比I : 2. 5 5. 5 O. 15 O. 4 O. 01 O. 08混合；搅拌下油浴升温至100 120°C后，向反应体系中滴加水进行水解反应，加水时间为I 2. 5小时，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为I : 2 4.0 ;加水结束后，再保温反应4 9小时，然后加入水冷却至30°C、待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸。进一步地，本发明采用的催化剂为硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物中的一种，如采用七水硫酸锌或水合硫酸铁为催化剂。本发明所述的1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与冰醋酸、硫酸和催化剂的摩尔比优选为 I : 3 4 O. 2 O. 3 O. 02 O. 04。本发明的反应温度优选为110 118°C。本发明中1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比优选为I : 2. 5 3. O。在反应过程中，醋酸主要起到溶剂的作用。由于反应物、催化剂与产物在醋酸中都有较好的溶解性，这一方面提高了反应物与催化剂的接触几率，提高了反应速率，另一方面也避免反应过程中生成的肉桂酸析出，避免了肉桂酸固体对反应设备的磨损，从而提高整体反应效率。本发明中1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与冰醋酸的摩尔比为I : 2. 5 5. 5， 优选I : 3 4。由于1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸是在水存在下进行的， 因此醋酸的水溶液也可以用于该反应。但醋酸水溶液中水的质量百分比过高，会导致水解反应速度太慢，从而影响反应效率，因此本发明采用质量百分浓度为95% 100%的冰醋酸。在反应过程中，硫酸本身就是一种催化剂，但仅用硫酸做催化剂时，反应时间需长达30 48h,反应效率较低。硫酸的量过低，会导致反应速度太慢；硫酸的量过高又会造成副反应加剧，降低肉桂酸的收率。在本发明中1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷与硫酸的摩尔比为I : O. 15 O. 40，优选为I : O. 2 O. 3。硫酸中的水分也可以作为1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷进行水解、消去反应的水，但硫酸中水含量过高的话，也会降低反应速度， 影响反应效率，因此本发明采用质量百分浓度为75% 98%的硫酸。硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物都可以用作1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸的催化剂，但仅用硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物做催化剂时，催化剂的用量很大，且反应过程中副反应较多，反应结束后，催化剂也很难回收，导致三废量很大，限制了其产业化生产的可能。在本发明中发现，在醋酸和硫酸组成的反应体系中，再加入硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌及其水合物做催化剂时，会大大降低催化剂的用量；且反应温度基本不变，反应时间大大缩短，肉桂酸产率有所提高，粗品质量也有所改善。在本发明中，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与催化剂的摩尔比为I : 0.01 O. 08，优选 I O. 02 O. 04。反应温度对1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸有重要的影响。温度过低，则反应速度太慢；反应温度过高，则加剧副反应。因此本发明中反应温度控制在100 120°C，优选 110 118。。。水的加入量对1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸也有重要的影响。水的量过大，会降低反应速率。每摩尔1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷水解制备肉桂酸理论上需要2摩尔水，为了确保1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷能水解完全，并补充反应过程中被反应生成的氯化氢带走的部分水等水的损耗，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与水的摩尔比为 I 2. O 4. 0，优选 I : 2. 5 3. O。水的加入方式也会影响反应速度。在反应过程中，水的加入方式会造成反应体系中水含量的变化。反应体系中水含量过大，则会降低反应温度，并导致反应速度过慢；水含量过小，则会因消耗的水得不到补充，也延长反应时间。在本发明中，水解反应加水时采用连续滴加的方式，以避免反应体系的温度等反应因素的波动。反应物加水、冷却、过滤后就可得到肉桂酸粗品。肉桂酸粗品再经现有的提纯工艺处理，就可得到合格的产品。滤液主要是水、醋酸、硫酸和催化剂的混合物，经脱水浓缩后即可进行循环利用。与现有技术相比，本发明的优点在于具有反应条件温和，收率高，生产成本低，设
备简单，三废产生量少。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。实施例I :在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷ImoI、冰醋酸3. 5mol、质量百分浓度98%的浓硫酸O. 25mol及七水硫酸锌 O. 04mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为118°C;用I. 5h向反应体系中缓慢滴加2. 2mol 水,加水结束后再保温反应4. 5h ;然后加水冷却至30°C,待晶体析出过滤反应物,得到肉桂酸粗品，产率96. 11%。实施例2 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸5. 5mol、质量百分浓度98%的浓硫酸O. 25mol及氯化锌 O. 08mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为120°C;用Ih向反应体系中缓慢滴加3mol水， 加水结束后再保温反应4. 5h ;然后加水冷却至30°C,待晶体析出过滤反应物,得到肉桂酸粗品，产率93. 7%0实施例3 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、质量百分浓度98%的冰醋酸2. 5mol、质量百分浓度98%的浓硫酸 O. 4mol及硫酸铁O. 04mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为100°C ;用2h向反应体系中缓慢滴加2. 2mol水,加水结束后再保温反应7h ;然后加水冷却至30°C,待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率90. 3%。实施例4 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3. 5mol、质量百分浓度75%的硫酸O. 25mol及氯化铁 O. 02mol、硫酸铁O. 02mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为118°C;用2h向反应体系中缓慢滴加2mol水,加水结束后再保温反应4. 5h ;然后加水冷却至30°C,待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率94. 8 %。实施例5 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、质量百分浓度95%的醋酸3. 5mol、质量百分浓度98%的浓硫酸 O. 15mol及硫酸锌O. 06mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为115°C;用I. 5h向反应体系中缓慢滴加2. 2mol水，加水结束后再保温反应4h ;然后加水冷却至30°C，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率95. I %。实施例6 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3.5mol、质量百分浓度80%的硫酸0.25mol及硫酸锌 O. 04mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为118°C ;用2. 5h向反应体系中缓慢滴加3mol 水，加水结束后再保温反应6. 5h ;然后加水冷却至30°C，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率89. 8%。实施例7 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3. 5mol、质量百分浓度98%的浓硫酸O. 25mol及氯化铁 O. Olmol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为118°C ;用2h向反应体系中缓慢滴加2. 5mol 水，加水结束后再保温反应9h;然后加水冷却至30°C，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率91.4%。实施例8 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷ImoI、冰醋酸3. 5mol、质量百分浓度90%的浓硫酸O. 25mol及水合硫酸铁 O. 04mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为110°C ;用Ih向反应体系中缓慢滴加2. 2mol 水,加水结束后再保温反应4. 5h ;然后加水冷却至30°C,待晶体析出过滤反应物,得到肉桂酸粗品，产率94. 3%。实施例9 在带机械搅拌、水冷回流管、滴液漏斗的500ml四口瓶中加入1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷lmol、冰醋酸3. 5mol、质量百分浓度98%的浓硫酸O. 25mol及氯化铁 O. 03mol、硫酸锌O. 03mol ;搅拌下油浴升温并控制反应温度为118°C;用2. 5h向反应体系中缓慢滴加4mol水，加水结束后再保温反应6h ;然后加水冷却至30°C，待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品，产率93.4%。
权利要求
1.一种肉桂酸的制备方法，其特征在于，将1，3，3，3_四氯-3-苯基丙烷、质量百分浓度为95 % 100 %的冰醋酸、质量百分浓度为75 % 98 %的硫酸和催化剂，按摩尔比 I 2. 5 5. 5 O. 15 O. 4 O. 01 O. 08混合；搅拌下油浴升温至100 120°C后，向反应体系中滴加水进行水解反应，加水时间为I 2. 5小时，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为I : 2 4. O ;加水结束后，再保温反应4 9小时；然后加入水冷却至30°C、待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸。
2.根据权利要求I所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的催化剂为硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌或上述物质的水合物。
3.根据权利要求2所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的水合物为七水硫酸锌或水合硫酸铁。
4.根据权利要求I所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的I，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与冰醋酸、硫酸和催化剂的摩尔比为I : 3 4 O. 2 O. 3 O. 02 0.04。
5.根据权利要求I所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于所述的反应温度为110 118。。。
6.根据权利要求I所述的肉桂酸的制备方法，其特征在于I，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为I : 2. 5 3.0。
全文摘要
本发明公开了一种肉桂酸的制备方法，将1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷、质量百分浓度为95％～100％的冰醋酸、质量百分浓度为75％～98％的硫酸和催化剂，按摩尔比1∶2.5～5.5∶0.15～0.4∶0.01～0.08混合；搅拌下油浴升温至100～120℃后，向反应体系中滴加水进行水解反应，加水时间为1～2.5小时，1，3，3，3-四氯-3-苯基丙烷与加入的水的摩尔比为1∶2～4.0；加水结束后，再保温反应4～9小时；然后加入水冷却至30℃、待晶体析出过滤反应物，得到肉桂酸粗品。本发明具有反应条件温和，收率高，生产成本低，三废少，设备简单等优势。
文档编号C07C57/44GK102584564SQ20121000758
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者吴周安, 周强, 孙剑, 李家财, 王树华, 耿为利 申请人:巨化集团公司, 巨化集团技术中心